CuO/SiO_2甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的研究

以Zn、Zr为助剂,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备出六种CuO/SiO2负载型催化剂,分别测定了它们对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的活性,同时应用TPR、XRD等测试技术对催化剂的结构特征进行了研究。结果表明,采用溶胶-凝胶(无机盐)法制备的CuO-ZnO-ZrO2/SiO2催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲酯具有良好的活性和选择性,活性组分与载体之间、助剂Zn与Zr之间存在较强的相互作用,可使CuO高度分散于非晶态SiO2载体上,n(Cu)/n(Zn)/n(Zr)=10/2/1的催化剂,可以获得46.17%的甲醇转化率和84.68%的甲酸甲酯的选择性。     

稀土元素(La,Ce,Nd)改性Cu/SiO2催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯

采用等孔体积浸渍法制备了稀土元素(La,Ce,Nd)改性的Cu/SiO_2催化剂,并用于催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯。稀土元素的掺杂促进了Cu~0在载体上的分散,降低了Cu~0的晶粒尺寸,并且改变了催化剂的表面碱性。Cu~0的晶粒尺寸变小提高了甲醇的转化率与甲酸甲酯收率。但是,碱性的提高易于催化甲酸甲酯分解为CO与H_2。其中La掺杂的LaCu/SiO_2催化剂展现出了优良的催化活性,在La/Cu(摩尔比)=(0.05～0.5)∶1条件下,甲酸甲酯收率均高于Cu/SiO_2催化剂的甲酸甲酯收率。     

均苯三甲酸辅助合成CuZnAlZr催化CO2加氢制甲醇

CO₂加氢制甲醇是合成化学增值品的重要途径之一,有助于缓解能源与环境压力。采用共沉淀法合成了用于CO₂加氢制甲醇的Cu Zn Al Zr催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、N₂O-H₂滴定、N₂吸/脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等手段对所得催化剂进行了表征,详细考察了均苯三甲酸(BTC)辅助合成对Cu Zn Al Zr催化剂活性Cu物种的分散度及其催化性能的影响。结果表明,在Cu Zn Al Zr催化剂前驱体中引入BTC后,焙烧阶段分解生成气体产物有利于增加催化剂的比表面积并产生更多的孔隙结构,还可减弱Cu与载体氧化物之间的相互作用,有助于Cu物种的分散。当BTC引入量为n(BTC)/n(Cu²⁺)=1/6时,在空气中焙烧所得Cu Zn Al Zr催化剂表面存在更多高度分散的较小Cu晶粒和Zn O晶相,Cu与Zn O物种之间的...     

Cu/MgO催化剂中Cu与MgO协同作用对合成气加氢制甲醇性能的影响

新型高效甲醇(CH₃OH)合成铜基催化剂可克服目前商业铜基催化剂反应活性低和反应过程中易失活等缺点,对实现煤炭资源清洁利用目标具有重要意义。通过共沉淀法合成了一系列Cu/MgO催化剂,利用固定床微分反应器系统对催化剂性能进行了评价,并采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、程序升温脱附(H2-TPD和CO-TPD)以及漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等表征方法分析了催化剂的物理化学性质,研究了Mg含量(物质的量分数)对铜基催化剂表面结构及合成气制甲醇性能的影响。结果表明,MgO不仅可以改变催化剂表面铜物种的分散度和晶粒尺寸,还可调节铜基催化剂的还原性能,Cu与MgO的协同作用提高了铜基催化剂对合成气的吸附和活化速率,从而提高了催化剂的甲醇合成活性;Mg含量为67%时,催化剂表面Cu⁰物种的晶粒尺寸最小为11.5 nm,在催化剂表面分散效果最明显,展现出最佳的甲醇合成性能,合成气制甲醇的转换频率达到5.67×10^-1s^-1。     

金属助剂对ZSM-5分子筛催化甲醇芳构化反应性能的影响

将不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比及不同金属助剂改性的ZSM-5分子筛用于甲醇芳构化反应,采用XRD,XPS,TG-DSC,NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征,研究了SiO₂/Al₂O₃摩尔比及金属助剂对ZSM-5分子筛催化性能的影响。实验结果表明,在2.0 MPa、400℃、甲醇液态空速1 h-1的条件下,采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50、Mo负载量为3%(w)的Mo/ZSM-5催化剂,在50 h内甲醇转化率能维持在95%左右,苯、甲苯和二甲苯选择性为62.6%,催化剂稳定性好。表征结果显示,该催化剂具有较好的性能与表面有适量的酸性位以及反应过程中生成的Mo2C物种相关。     

CO2加氢制甲醇Cu/CeO2催化剂实验研究

考察了第二金属Ni改性对CO₂加氢制甲醇Cu/CeO₂催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、XPS、H₂-TPR等手段对改性前后催化剂结构进行了表征。结果表明：金属负载量为20%时,Cu/CeO₂的比表面积最大;Cu与Ni质量比为3∶1时,催化剂碱度最大,氧空位含量最高,Cu-Ni协同作用最强;该催化剂在反应温度240℃、反应压力3 MPa、液时空速2 400 mL/(g·h)、H₂与CO₂体积比为3∶1时催化CO₂加氢制甲醇效果较优,CO₂转化率为18.5%,甲醇时空产率为40.43 g/(kg·h)。     

苏州大学的CO2加氢制甲醇Cu单原子催化剂研究获进展

近日,苏州大学的研究团队开发C₃N₄负载的Cu单原子催化剂,具有定制配位结构,即Cu-N₄和Cu-N₃,可作为低温CO₂加氢制甲醇的高选择性和高活性催化剂。相关研究成果发表于《自然·通讯》杂志。工业上通过提高温度或压力促进CO₂加氢制甲醇反应,由于CO₂的化学惰性和加氢过程复杂,导致催化剂活性与产物选择性较低。将Cu位点与金属氧化物(如ZnO,ZrO₂,TiO₂)复合的催化剂可用于CO₂加氢,但该类催化剂活性和甲醇选择性低、机制不明确,开发高效CO₂加氢制甲醇催化剂则具有重要意义。     

甲醇脱氢制甲酸甲酯的负载型铜基催化剂的研究

在常压、250℃条件下,考察了不同载体、添加剂以及制备方法对铜基催化剂上甲醇脱氢制甲酸甲酯的活性和选择性的影响。实验表明,用离子交换法制备的Cu/SiO_2催化剂具有较高的活性和选择性。XPS(X射线光电子能谱)表明,添加La、Zr、Ti能使催化剂表面相的Cu/Si或Cu/Al原子比增大,且增加催化活性。TPR(程序升温还原)表明,分散的CuO催化剂较结晶的CuO更易还原,其中Ti能明显地促进催化剂的还原。     

乙醇催化脱氢制乙醛铜基催化剂研究进展

乙醇催化脱氢制乙醛是实现煤基乙醇高效利用的关键技术路线之一，而高效催化剂，特别是铜基催化剂的开发是影响该技术产业化的核心。对乙醇催化脱氢制乙醛铜基催化剂的研究进行了综述，主要包括催化剂的载体种类(无载体、SiO₂、ZnO、ZrO₂、Al₂O₃和碳质)、前驱体种类、催化剂改性和催化剂制备方法等对催化剂性能的影响。其中，SiO₂和碳质是较为理想的载体，采用有机铜前驱体、K或C助剂改性和蒸氨法等手段制备的铜基催化剂性能较好。但是，目前报道的催化剂的寿命很难满足工业化要求，或者反应进料当中乙醇浓度较低(≤15%，体积分数)。针对上述问题，陕西延长石油(集团)有限责任公司和中国科学院兰州化学物理研究所合作开发了一种适用于纯乙醇进料的高效催化剂，催化剂寿命达到2600 h以上，具有良好的工业应用前景。     

固定床催化膜反应器对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

采用Pd Ag/γ Al2 O3/陶瓷管复合无机膜填充Cu ZnO ZrO2 /SiO2 固定床催化剂 ,构成反应 分离耦联膜反应器 ,考察对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响。催化剂的n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr) =1∶0 2∶0 1 (原子比 ,下同 )。复合膜的γ Al2 O3过渡层由Sol Gel法制得 ,Pd Ag合金膜由化学镀法制得。采用这种固定床催化膜反应器在某些反应条件下可使甲醇脱氢的转化率超过原有的热力学平衡限制 ,得到更高的产物收率。     

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_x)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_x物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H₂S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H₂S分压对NiMoS催化剂表面S_x物种的影响。结果表明：催化剂载体对S_x物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_x物种还原,提升HDS活性;硫化气相H₂S分压决定了催化剂表面S_x物种含量,气相中H₂S分压升高易使S_x物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_x物种含量与H₂S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_x物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H₂S分压S_x物种含量HDS活性之间的定量关系。     

沉积法和外延生长法制备SiO2/ZSM-5催化甲苯甲基化性能

为提高甲苯甲基化催化剂的对二甲苯选择性,分别采用化学气相沉积(CVD)法、化学液相沉积(CLD) 法放大制备了SiO₂表面沉积型SiO₂/ZSM-5催化剂,采用外延生长(EPG)法制备了核壳型SiO₂/ZSM-5催化剂。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、低温N₂物理吸附-脱附(BET)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、热重(TG)等分析方法对催化剂的组成、晶相结构、比表面积、酸性和积炭等进行系统表征。结果表明：当SiO₂沉积质量分数为9.48%时,CVD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到85%,继续增加SiO₂沉积量,对二甲苯选择性逐渐降低;CLD法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高达到91%;EPG法制备的核壳结构SiO₂/ZSM-5催化剂上的对二甲苯选择性最高接近98%。甲苯甲基化反应200 h后,CVD法、CLD法和EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂上的积炭量依次为3.24%、5.22%和6.29%。由此可见：在相同SiO₂含量(w(SiO₂)约为6%或9%或12%)条件下,就提高对二甲苯选择性而言,EPG法制备的SiO₂/ZSM-5催化剂最优,CLD法稍好于CVD法;此外,SiO₂/ZSM-5催化剂的容炭能力由高到低的顺序依次为EPG法、CLD法、CVD法。     

微型流化床中萘催化裂解生成H2和CH4反应动力学研究

生物质气化是生物质能代替化石能源中最具吸引力的方法之一,而生物质气化焦油中萘是最稳定、难以分解的环烃之一。选取萘作为气化焦油模型化合物,利用浸渍法制备了Cu/Ni负载橄榄石催化剂(15Ni/O、9Cu/6Ni/O、15Cu/O),在微型流化床反应器(MFBRA)中,采用模型拟合法计算了萘催化裂解生成H₂和CH₄的动力学参数,评价了双金属催化剂的性能。结果表明,所选的机理函数G(16)、G(20)和G(24)均满足不同催化剂催化裂解萘生成H₂和CH₄的反应。不同CuO和NiO质量分数的催化剂H₂的生成活化能(E_a)值大小顺序为SiO₂> 15Ni/O>橄榄石> 15Cu/O> 9Cu/6Ni/O,CH₄的E_a值大小顺序为橄榄石> 15Ni/O> SiO₂> 9Cu/6Ni/O> 15Cu/O。萘在9Cu/6Ni/O催化剂上裂...     

不同氧化物对WO3/SiO2催化烯烃异构-歧化串联反应的影响

为了提高烯烃歧化催化剂的性能,以WO₃/SiO₂为研究对象,研究了不同氧化物(MgO、CaO、BaO、SiO₂)对其催化性能的影响。首先比较了各种氧化物对1-丁烯异构反应的作用强弱,之后考察了不同氧化物与WO₃/SiO₂催化剂混合装填对1-丁烯自歧化反应的影响。结果表明：不同氧化物的异构活性由大到小的顺序为CaO、BaO、MgO、SiO₂;掺混MgO与SiO₂可以使反应体系稳定性更强;而与SiO₂相比,MgO更好地促进了交叉歧化反应,使丙烯的选择性提高。最后研究了MgO掺混量对乙烯和顺-2-丁烯歧化制丙烯反应的影响,发现MgO的最佳掺混质量分数为30%。     

2-苯基环己硫醇在γ-Al2O3和SiO2负载的WS2催化剂上的脱硫反应

合成了2-苯基环己硫醇(2-PCHT);通过等体积浸渍法制备了分别以γ-Al₂O₃和SiO₂作载体的WS₂催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂物理吸附和透射电镜(TEM)技术对催化剂进行表征。在临氢和非临氢(Ar)条件下研究了2-PCHT在WS₂/ Al₂O₃和WS₂/SiO₂催化剂上的脱硫反应。结果表明：在240 ℃和5.0 MPa H₂条件下,2-PCHT在WS₂催化剂上主要通过β消除、氢解和脱氢3条平行路径脱硫,其中β消除和氢解并重,β消除反应速率快于氢解;非临氢条件下,主要通过β消除、C-S键均裂(或氢解)及脱氢3条平行路径脱硫,并以β消除为主;哌啶对β消除路径的抑制作用最大、对脱氢路径作用次之,但对氢解几乎没有影响,并促进了C-S键均裂;WS₂/ Al₂O₃的反应活性优于WS₂/SiO₂,可能与其活性组分的分散度较高有关;临氢条件下,2-PCHT的反应动力学可以用假一级模型描述;但其在非临氢条件下则不能用简单的幂函数拟合,可能归因于环烷基C-S键断裂机制的复杂性。     

Cu/ZSM-5催化剂的表征及其环己醇脱氢性能

以制备的ZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了一系列Cu负载量不同的Cu/ZSM-5催化剂。采用X射线衍射、氢气程序升温还原、吸附氨气程序升温脱附和BET等方法对Cu/ZSM-5催化剂进行了表征,用H2-N2O滴定法测定了Cu金属的比表面积和分散度。以环己醇气相脱氢制备环己酮为探针反应对Cu/ZSM-5催化剂的催化性能进行了评价。实验结果表明,Cu负载量影响Cu物种在载体表面的状态和分布,Cu是环己醇脱氢反应的活性中心,其比表面积、分散度与Cu/ZSM-5催化剂的活性相关,Cu/ZSM-5催化剂的B酸中心与环己醇脱氢反应的选择性相关。Cu质量分数5%的Cu/ZSM-5催化剂上Cu金属的比表面积较大而B酸中心较少,显示出很高的环己醇转化率(58.7%)和较好的环己酮选择性(97.2%)。     

低温液相合成甲醇高活性铜铬硅催化剂——Ⅰ.制备条件对催化剂反应活性的影响

用络合共沉淀法制备铜铬硅 (Cu -Cr-Si)催化剂 ,并考察了制备条件对催化剂活性的影响。助剂Si的质量分数为 16 7% ,沉淀时溶液的pH为 6 0 ,沉淀温度 5 0℃ ,老化温度 2 0℃。研究表明 ,在 35 0℃、n(Cu) /n(Cr) /n(Si)=1/1/0 4、N2 气氛中焙烧制得的催化剂 ,在间歇式反应釜中考察其反应活性时空产率可达 185 g(h·L) ,且没有甲酸甲酯等副产物生成     

负载型MoO3/SiO2催化碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯

采用溶胶 凝胶法制备用于碳酸二甲酯(DMC)和乙酸苯酯(PA)合成碳酸二苯酯(DPC)的MoO₃/SiO₂催化剂,并对其进行N₂吸附-脱附、XRD表征。考察焙烧温度、MoO₃负载量以及反应条件等对该催化剂在DMC和PA酯交换反应中催化性能的影响。结果表明,焙烧温度为500℃、MoO₃负载量（m(MoO₃)/m(MoO₃+SiO₂)）为0.20时,制备得到的MoO₃/SiO₂催化剂在DMC和PA酯交换反应中的催化性能最优,在适宜的反应条件(m(Catalyst)=6.0 g, n (PA)=1.0 mol, n (PA) /n (DMC)=2, T=180℃, t=5 h)下,DMC转化率达71.1%,甲基苯基碳酸酯(MPC)及DPC的选择性分别为52.0%和43.5%。随着MoO₃负载量的增加,MoO₃/SiO₂催化剂比表面积降低,但催化性能却逐渐变好;载体SiO₂为无定形,活性组分MoO₃的(021)、(110)、(040)晶面取向随负载量的增加而发生改变,因此,催化剂的催化性能与活性组分MoO3的晶面取向和载体与活性组分间的协同作用有着一定的关系,择优取向晶面(021)、(110)更有利于DMC和PA合成DPC反应。     

SiO2掺杂对V-Mo/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用共沉淀法制备不同SiO₂掺杂量的TiO₂-SiO₂复合载体，采用浸渍法在这些复合载体上负载活性组分V₂O₅和MoO₃，制备不同SiO₂掺杂量的V-Mo/TiO₂-SiO₂催化剂 (VMTS)。运用XRD,SEM,BET,H₂-TPR等分析手段对催化剂的理化性能进行表征，结果表明：随着SiO₂掺杂量的增加，VMTS催化剂的XRD谱图中不仅出现了SiO₂衍射峰，而且出现了锐钛矿型TiO₂的衍射峰，表明活性组分V₂O₅和MoO₃含量相对较低，主要以非晶态或微晶态形式存在；掺杂SiO₂的催化剂H₂-TPR还原峰向低温方向移动，同时比表面积和孔体积增大，孔径减小；与其他催化剂相比，SiO₂与TiO₂的质量比为0.2∶1的催化剂VMTS-(0.2∶1)具有最佳的氧化还原能力。脱硝效率评价结果表明：VMTS-(0.2∶1)催化剂具有最佳的烟气脱硝效率，烟气中通入SO₂时，VMTS催化剂烟气脱硝效率下降幅度均低于未掺杂SiO₂的催化剂，VMTS-(0.2:1)催化剂烟气脱硝效率下降幅度最小，说明掺杂SiO₂有利于催化剂抗硫性能的提高。     

SiO2掺杂对V-Mo/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用共沉淀法制备不同SiO₂掺杂量的TiO₂-SiO₂复合载体,采用浸渍法在这些复合载体上负载活性组分V₂O₅和MoO₃,制备不同SiO₂掺杂量的V-Mo/TiO₂-SiO₂催化剂 (VMTS)。运用XRD,SEM,BET,H₂-TPR等分析手段对催化剂的理化性能进行表征,结果表明：随着SiO₂掺杂量的增加,VMTS催化剂的XRD谱图中不仅出现了SiO₂衍射峰,而且出现了锐钛矿型TiO₂的衍射峰,表明活性组分V₂O₅和MoO₃含量相对较低,主要以非晶态或微晶态形式存在;掺杂SiO₂的催化剂H₂-TPR还原峰向低温方向移动,同时比表面积和孔体积增大,孔径减小;与其他催化剂相比,SiO₂与TiO₂的质量比为0.2∶1的催化剂VMTS-(0.2∶1)具有最佳的氧化还原能力。脱硝效率评价结果表明：VMTS-(0.2∶1)催化剂具有最佳的烟气脱硝效率,烟气中通入SO₂时,VMTS催化剂烟气脱硝效率下降幅度均低于未掺杂SiO₂的催化剂,VMTS-(0.2:1)催化剂烟气脱硝效率下降幅度最小,说明掺杂SiO₂有利于催化剂抗硫性能的提高。