聚丁二酸丁二醇酯基共聚物及其多嵌段共聚物的合成与性能

采用“一步法”,以丁二酸酐（SAA）和1,4–丁二醇（BDO）为单体、端羟基二元醇为共聚单体合成了聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及一系列端羟基二元醇共聚物,同时使酚酞与SAA的缩聚产物参与SAA和BDO的共聚反应,并通过链段调节合成法制备兼具刚性链段和柔性链段的可生物降解三嵌段共聚聚酯热塑性弹性体聚(丁二酸丁二醇酯-共-酚酞丁二酸丁二醇酯)（SAA-PHE-PBS）,研究了PBS及其共聚物的分子量、化学结构组成、热性能和结晶性能,此外,使用南极假丝酵母脂肪酶B测试了PBS及其共聚物的生物降解性能。结果表明,端羟基二元醇共聚物的玻璃化转变温度变化幅度不大,熔融温度无明显改变,结晶度降低,亲水性有所改善,生物降解性能得到大幅度提升;三嵌段热塑性弹性体SAA-PHE-PBS的玻璃化转变温度升高,结晶度与PBS相差不大,疏水性更强,共聚合物的残重率有所增加,生物降解性能有不同程度的降低。     

线性PBS基脂肪族聚酯的合成和降解研究

为了探讨线性PBS基脂肪族共聚酯的结构和降解之间的关系,首先合成了线性PBS基脂肪族共聚酯,即聚丁二酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯P(BS-co-BA),聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯P(BS-co-BSe),并将线性PBS基脂肪族共聚酯及PBS在土壤悬浮液中进行降解,通过GPC、熔点测定仪对线性PBS基脂肪族共聚酯的分子量和熔点进行了测定;通过测定降解过程中失重率和降解前后聚酯薄膜表面形貌来对共聚酯降解程度进行表征。结果表明:随着二元酸碳链的增长,分子对称性降低,降解性能增大。通过观察分子量,熔点及降解失重率的测定结果,得出分子量越大,降解越不容易进行;熔点越小,降解性能越好。     

聚丁二酸-己二酸丁二醇酯的合成与表征

以1,4-丁二醇及不同比例的己二酸、丁二酸为原料，制备一系列聚丁二酸-己二酸丁二醇酯[P(BS-co-BA)]共聚酯，借助衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)、核磁共振仪(¹H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)以及热重分析仪(TG)等对共聚酯的结构性能进行表征分析。角质酶降解结果表明，在经过16 h后，4种共聚酯降解率均达到80%以上，2种均聚酯均仅为40%左右。其中聚酯酶降解速率为P(BS-co-40%BA)>P(BS-co-60%BA)>P(BS-co-80%BA)>P(BS-co-20%BA)>聚己二酸丁二醇酯(PBA)>聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。综合可知P(BS-co-40%BA)热稳定性相比于PBA更好，降解性能较PBS更好，为最佳共聚酯。     

CHDA改性PBT的制备及其结构与性能研究

以精对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)和1,4-环己烷二甲酸(CHDA)为原料,通过直接酯化法制得CHDA改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共聚酯,研究了CHDA含量对改性PBT共聚酯的结构和性能的影响。结果表明：随着CHDA含量的增加,改性PBT共聚酯的缩聚时间延长,特性黏数提高;CHDA的加入对改性PBT共聚酯的熔点、熔融结晶峰温度、结晶度的影响较大,当CHDA质量分数为20%,改性PBT共聚酯的熔点降至190.68℃,熔融结晶峰温度降至140.49℃,结晶度降至17.42%;改性PBT共聚酯的热稳定性略低于常规PBT,当CHDA质量分数为20%,改性PBT共聚酯的热分解峰值温度降至399.25℃;随着CHDA含量的增加,改性PBT共聚酯的拉伸强度、弯曲强度降低,断裂伸长率、冲击强度升高,当CHDA质量分数为5%～10%时,改性PBT共聚酯的综合性能较优,拉伸强度为40.65～44.11 MPa,断裂伸长率为143.23%～218.85%,冲击强度为5.12～5.88 kJ/m²,弯曲强度为45.15～51.31 kJ/m²。     

脂肪酶N435对PBSA与PBSH的酶催化降解和分子模拟

分别采用2种酸1种醇和2种醇1种酸分别对聚丁酸丁二醇酯（PBS）改性,合成了不同化学结构的共聚酯聚（丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸己二醇酯)（PBSH）,并在磷酸缓冲液以它们为底物在磷酸缓冲液中,研究了对脂肪酶N435降解反应感受性的异同。采用质量损失率和凝胶渗透色谱评价了降解前后共聚酯相对分子质量的变化;广角X衍射仪和热重分析仪分析了酶降解前后共聚酯结晶度和热性质的变化;偏光显微镜对降解后的材料进行了形貌观测。结果表明,相比于PBS,PBSA和PBSH对脂肪酶的感受性有很大提高,24 h后降解率分别达到90 %和60 %以上,并且PBSA降解速率比PBSH快;降解后两种共聚酯相对分子质量变化不大,但相对分子量分布系数变宽,结晶度增大;降解3 d后PBSA的热稳定性降低,而PBSH的热稳定性提高。     

丁二酸-1,4-丁二醇-尿素聚酯酰脲共聚物的制备与性能

在氩气环境下以丁二酸、1,4-丁二醇、尿素为原料,通过熔融缩聚、扩链反应合成新型可降解的丁二酸-丁二醇-尿素聚酯酰脲共聚物,并通过压延成膜法制得聚酯酰脲薄膜。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、凝胶色谱(GPC)、热重分析(TG)、差式扫描量热仪(DSC)、万能拉力机对聚合物及其薄膜结构及性能进行表征。结果表明:成功地合成了丁二酸-丁二醇-尿素聚酯酰脲共聚物,分子量可达7.3×104,熔点约为111.5℃,分解温度约为380℃。随着尿素含量的增加,共聚物薄膜拉伸强度增加,而断裂伸长率降低。经水解降解测试表明,引入尿素共聚改性PBS,可以提高共聚物的降解性能。     

聚碳酸酯二醇共聚改性PBS的制备及性能

为降低PBS的降解速率,以不同聚合度的聚碳酸酯二醇(PCDL)对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行了共聚改性。1H-NMR和GPC结果表明,通过熔融缩聚成功合成了数均分子量Mn大于46 000的聚(丁二醇丁二酸-co-聚碳酸酯二醇)共聚酯P(BS-co-CDL)。DSC和TG测试结果表明,PCDL的加入使材料的结晶度、熔点及结晶温度降低,耐热性提高。力学性能测试结果表明,PCDL的加入使材料的强度和模量降低,断裂伸长明显增加。其中,4#2 000-3%样品的拉伸强度为38. 85 MPa,弹性模量为263. 13 MPa,断裂伸长率为455. 84%。65℃磷酸盐缓冲液中降解性能测试表明,与PBS相比,PCDL的引入使P(BS-co-CDL)共聚酯的降解速率较慢,其中,4#2 000-3%样品的降解速率最慢,36 d后,失重率为3. 21%,此时,P(BS-co-CDL)的综合性能最佳。     

PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展

综述了PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBS基脂肪族共聚酯,PBS基芳香族共聚酯的结构和生物降解性能,并分别总结了它们的结构和生物降解性能之间的关系.PBS基脂肪族共聚酯分为线型PBS基脂肪族共聚酯和枝状PBS基脂肪族共聚酯,分别对它们进行了介绍.得出了PBS及其共聚酯的结构、分子量、聚酯形态、熔点、结晶度等与共聚酯的生物降解性之间的关系.     

不同主链PBS基共聚酯的酶催化降解及分子模拟

采用多种二醇改性聚丁二酸丁二醇酯(PBS),合成了碳链长度不同的PBS基共聚酯。在CHCl3中,以固定化南极假丝酵母脂肪酶b(N435)降解各共聚酯,研究了碳链长度对共聚酯降解速率和降解率的影响。通过共聚酯分子量、降解产物及热稳定性变化,分析了影响降解效果的因素。采用分子对接技术解释了脂肪酶与底物之间的相互作用机理。结果表明:随共聚酯碳链增长,共聚酯降解效果逐步提升,己二醇改性时的降解速率最高,降解率可达80%;共聚酯分子链越长,产生的低聚物越多;随分子链增长,共聚酯热稳定性逐步下降。分子对接显示:脂肪酶催化三联体、活性口袋残基及底物三者之间形成的氢键对酶的催化作用至关重要。     

不同酶对PBS基共聚酯/淀粉复合材料降解性能的影响

采用L_9(3~3)正交试验对α–淀粉酶降解聚丁二酸丁二酯(PBS)基共聚酯/热塑性淀粉(TPS)复合材料的条件进行了优化,得出α–淀粉酶的最优降解条件为:温度65℃,磷酸盐缓冲液p H=6.8,α–淀粉酶浓度3.5 g/L。利用α–淀粉酶和南极假丝酵母脂肪酶N435对PBS/TPS、聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸二甘醇)酯(PBS-co-DEG)/TPS、聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸乙二醇-co-丁二酸聚乙二醇200)酯(PBES-co-PEG200)/TPS、聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸乙二醇-co-丁二酸聚乙二醇400)酯(PBES-co-PEG400)/TPS复合材料分别进行降解实验,研究了两种酶对这4种复合材料降解性能的影响。结果表明,α–淀粉酶和N435脂肪酶对复合材料均有较好的降解能力,当降解时间较短(6 h)时,α–淀粉酶对复合材料的降解效果优于脂肪酶N435,但当降解时间超过60 h后,后者的降解效果略优于前者;(PBES-co-PEG200)/TPS和(PBES-co-PEG400)/TPS复合材料的降解性能总体上优于(PBS-coDEG)/TPS及PBS/TPS复合材料;随PEG200和PEG400在共聚酯中的含量增加,即醚链含量的增加,相应复合材料的质量损失率呈升高趋势,但当醚链含量较高时,复合材料的质量损失率反而有所下降。     

支化改性对聚丁二酸丁二醇酯性能影响

采用直接熔融缩聚法,用丁二酸和丁二醇分别与1,2-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇共聚改性合成得到一系列产物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-丙二醇酯)(PBSP)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-戊二醇酯)(PBST)和聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-己二醇酯)(PBSH).利用乌氏黏度计、1H NMR、DSC等对其摩尔质量、化学结构、热学性能和力学性能进行表征.结果表明,随着共聚酯分子主链上支链长度的增加,数均摩尔质量(Mn)几乎无变化,对应的熔点(Tm)、结晶温度(Te)、结晶度(Xc)、弯曲强度和拉伸强度逐渐降低,断裂伸长率明显增加.冲击强度变化:PBSP-10＜ PBST-10＜ PBSH-10＜PBS,总体上PBSH-10表现出良好的综合力学性能.     

脂肪族聚酯的合成及降解性能研究

通过熔融和溶液结合法合成了脂肪族聚酯—聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(P(BS-co-BA))和丁二酸丁二醇酯-癸二酸丁二醇酯共聚物(P(BS-co-BSe)),并对其进行了生物降解实验。采用GPC测定了脂肪族聚酯的分子量及其分布,并采用熔点仪测定了聚酯的熔点。得到脂肪族聚酯分子量、熔点以及分子结构对称性和降解之间的关系。     

PBS基共聚酯降解性能的研究概述

简要分析了结晶能力、链段柔顺性和化学组成等对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)基共聚酯降解性能的影响。结果表明,柔软的链结构易于被生物降解,有规晶态结构阻碍生物降解,脂肪族聚酯比芳香族聚酯易于生物降解,并指出提高PBS基共聚酯的降解性能仍然是一项具有挑战性的工作。     

TIPA/BDO扩链的聚氨酯弹性体力学性能的研究

以聚酯(PEA、PEPA)或聚醚(PTMG)和TDI为原料合成聚氨酯(PU)预聚体,用三异丙醇胺(TIPA)和1,4-丁二醇(BDO)的混合物作扩链剂制备PU弹性体。讨论了软段相对分子质量、弹性体交联点相对分子质量和扩链剂的种类对PU弹性体性能的影响。结果表明,PU弹性体的硬度、拉伸强度、300%模量和撕裂强度随软段相对分子质量的增加而下降,而伸长率和冲击弹性随软段相对分子质量的增加而增加;交联点相对分子质量为6600时,PTMG2000为软段的PU弹性体的拉伸强度最高,达到28.44MPa;与TMP/BDO扩链的聚酯型PU弹性体相比,TIPA/BDO扩链的弹性体的拉伸强度、伸长率和撕裂强度均较高,而硬度、300%模量和冲击弹性差异不大。     

酶催化一步法制备高分子质量PBSA共聚酯及其性能

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有广阔发展前景的生物基聚酯品种,但由于其分子链段柔性较高并且结晶度高,在实际应用过程中仍然面临热性能、力学性能、降解性能不足的弊端。选用条件更为温和的酶催化体系,以丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、丁二醇为原料,Novozym-435(固定化CALB酶)为催化剂,甲苯为溶剂,合成制备了一系列高分子质量的聚(丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(PBSA)三元共聚酯。在反应温度80℃、酶的质量分数为10%的条件下,所制备的PBS与PBSA共聚酯的数均分子质量在18 400～21 200 g/mol,多分散性指数在1.7～2.0之间。采用核磁共振谱仪对制备的共聚酯产物的化学结构进行了表征。TGA结果表明,酶催化体系下的PBSA共聚酯的热稳定性要高于熔融体系下的产物。DSC与WAXD的结果表明,引入己二酸链段后,PBS的结晶能力下降。酶催化反应避免了重金属催化剂的使用,进一步拓宽了PBS在生物医药领域范围的潜在应用。     

南极拟酵母脂肪酶对聚丁二酸丁二酯薄膜的降解研究

以聚丁二酸丁二酯(PBS)薄膜为降解底物,利用南极拟酵母脂肪酶（Lipozyme CALB）对其进行降解研究;考察了pH值、温度、酶浓度以及降解时间对Lipozyme CALB降解PBS薄膜的影响,并通过扫描电子显微镜、差示扫描量热仪、热重分析仪及质谱分析仪等对PBS薄膜以及PBS的降解产物进行了表征分析。结果表明,在酶浓度为20 U/mL,反应温度为50 ℃,pH值为 7.0的条件下,经24 h的降解,PBS薄膜（3 cm×1 cm×0.5 cm）的降解率可达90 %以上;随着降解时间的延长,薄膜表面明显发生了降解并形成孔洞,且PBS的相对结晶度呈现上升趋势,PBS薄膜的热稳性逐渐上升; PBS的降解产物为1,4丁二酸和丁二酸丁二醇二聚体。     

枝化聚丁二酸丁二醇酯共聚物的合成及结晶性能研究

采用丁二酸(SA)、1,4-丁二醇(BDO)及枝化单体正丁基缩水甘油醚(BGE)合成了不同枝化度的枝化聚丁二酸丁二醇酯(PBS)共聚物,采用核磁共振仪、X射线衍射仪、差示扫描量热仪以及偏光显微镜对枝化共聚物的化学组成及结晶性能进行了表征。结果表明,枝化单元的引入没有改变聚合物的晶型,但显著改变了其热力学性能,枝化PBS共聚物的熔点(Tm)、结晶度(Xc)均随枝化单体含量的增加逐渐降低;相比纯PBS,枝化PBS共聚物的Avrami指数n降低;高枝化度对结晶形貌,特别是环带的形貌有较大影响。     

扩链PBS的微孔发泡行为研究

以聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为基体,加入不同含量的扩链剂,通过熔融共混法制备扩链PBS样品。随后以超临界CO₂作为物理发泡剂,通过釜压发泡法在87 ℃下对PBS进行物理发泡。结果表明,随着扩链剂含量的增加,PBS的结晶温度先升高后略微下降,结晶度略微提高,黏弹性改善;随着扩链剂含量的增加,泡孔尺寸和发泡倍率逐渐减小,泡孔密度逐渐增加;当扩链剂含量为8 %（质量分数,下同）时制备的扩链PBS微孔泡沫的泡孔尺寸为9.2 μm,泡孔密度为1.93×10⁹ 个/cm³。     

酶催化合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其材料特性

建立了以固定化南极假丝酵母脂肪酶B(Novozym-435)作为催化剂,以丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇作为原料,酶催化合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的工艺。在95℃,真空条件下经过25 h反应,得到重均分子量44000的PBS,分子量分布为1.64。通过红外光谱、核磁共振、元素分析等分析了合成PBS的组成及分子结构。对酶催化聚合反应过程的动力学,以及反应过程中固定化酶的热稳定性进行了研究。通过对PBS材料性能的表征,证明其具有良好的耐热性能、力学性能和生物降解性能。     

聚丁二酸丁二醇酯的合成及工艺研究

以丁二酸(SA),1,4-丁二醇(BDO)为原料,通过熔融聚合法合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。通过对催化剂筛选及用量、缩聚反应温度、总反应时间和酸醇比等因素对产品粘均分子量影响的探讨,优化出了熔融法合成PBS的最佳工艺条件:选择SnCl2做催化剂,用量在2%(以催化剂加入SA的质量比表示),缩聚反应温度在230℃,总反应时间5h,在酸醇配比为1∶1.1时,反应得到的PBS产品的粘均分子量最大,粘均分子量为5.14×104g/mol,产品颜色为白色。用IR、TG、1H-NMR等表征证明产品合成成功。