双金属催化剂用于烯烃氢甲酰化反应的研究进展

工业上常用的氢甲酰化催化剂为金属钴(Co)或铑(Rh)的配合物催化剂。为了提高催化剂的活性,同时降低催化剂成本,基于Co、Rh的双金属催化剂得到了广泛研究。综述了Co、Rh基双金属催化剂(均相、多相催化剂)的制备及其催化氢甲酰化反应的研究进展。分析表明,相比于单金属催化剂,双金属催化剂的催化活性有不同程度的提高;Co系双金属催化剂中,Co-Rh组合活性最好,适合长短链烯烃的催化,更倾向于负载型催化剂的发展;Rh系双金属催化剂中,Rh-Fe体系活性与Rh-Rh体系相当,但其成本低,适合高碳烯烃的催化。     

长链烯烃氢甲酰化反应催化剂研究进展

介绍了不同含膦配体改性的金属铑催化剂在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用,综述了单齿膦配体、双齿膦配体和多齿膦配体的合成方法及其在长链烯烃氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析了不同分子结构膦配体的电子效应和空间效应及其对烯烃氢甲酰化反应的影响,介绍了烯烃氢甲酰化反应金属催化剂的制备方法,并对未来长链烯烃氢甲酰化反应的发展方向进行了展望。     

铑催化线性氢甲酰化反应的研究进展

介绍了氢甲酰化反应机理;综述了线性氢甲酰化配体的发展过程,包括双齿膦配体、三齿膦配体及四齿膦配体,双齿膦配体中重点介绍了Bisbi系列配体、Xantphos系列配体和具有大位阻的含亚磷酸酯键的Biphephos系列配体的结构及应用;并从配体的设计出发,简要地介绍了氢甲酰化的机理和影响线性氢甲酰化反应选择性的因素。对如何推动我国线性氢甲酰化工业的发展提出了展望。     

Co基催化剂在氢甲酰化反应中的应用研究进展

氢甲酰化反应是工业中重要的合成醛的过程。目前,氢甲酰化反应中使用的催化剂以Rh和Co基催化剂为主,其中Rh基催化剂主要应用于短链烯烃的氢甲酰化,中长链烯烃的氢甲酰化仍采用Co基催化剂。以Co基催化剂为主线,重点综述了均相和多相负载型Co基催化剂的制备及在氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析表明,在均相Co基催化剂中引入给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体有助于提高产品醛区域选择性并使反应条件变得更温和。在多相负载型Co基催化剂中,载体种类及性质、贵金属助剂、金属前驱体、配体及制备条件等均能对氢甲酰化反应催化性能产生影响。今后可以设计合成给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体,将其负载于具有高比表面积、多级孔道结构的载体上或通过官能团修饰将配体多相化负载金属Co以提高其氢甲酰化反应催化性能。     

钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究进展

针对均相钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的工业生产工艺,介绍了关于羰基氢钴催化剂制备方法的改进、用于改性钴催化剂的膦配体以及工业上现有的钴催化剂回收途径,并综述了液液两相体系中钴催化剂催化高碳烯烃氢甲酰化反应的研究进展。在水-有机两相体系中进行的钴催化剂催化氢甲酰化反应,可在保持催化剂较高活性和选择性的基础上实现催化剂的简易分离回收与循环使用,因此开发性能优越的水-有机两相催化体系是该领域的研究方向。     

负载型烯烃氢甲酰化催化剂研究进展

对负载型配合物催化剂、负载型纳米粒子催化剂以及负载型单原子催化剂的研究进展及其在烯烃氢甲酰化制醛反应中的应用进行了综述,对通过调变载体性质、助剂种类、活性组分粒径等方式改善负载型催化剂的性能进行了分析,并对烯烃氢甲酰化催化剂的研究方向进行了展望。指出降低催化剂中金属Rh的含量,提高负载型催化剂的性能,并将它们应用到工业生产中,是当下和未来的努力方向。     

亚磷酸酯配体的铑络合物催化烯烃氢甲酰化反应

研究了由Rh(acac)(CO)2和亚磷酸酯类膦配体组成的体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.考察了不同的亚磷酸酯配体、n(P)/n(Rh)、反应温度、压力等对1-辛烯氢甲酰化反应的影响在Rh摩尔分数为7 5×10-5、n(P)/n(Rh)为10、温度120℃、压力5.0MPa的条件下反应3.0 h,1-辛烯的转化率可达到100%,醛的选择性为96.5%,催化活性为3457.2mol/(mol·h).并比较了该体系催化丙烯、2-辛烯、1-十二烯、环己烯、二异丁烯的氢甲酰化反应的性能.结果表明,该催化剂体系对长链和高支链度的烯烃仍具有高的催化活性.     

铵盐添加剂对Rh催化高碳烯烃氢甲酰化反应的影响

采用高压反应釜研究了无机铵盐添加剂对Rh催化的高碳烯烃(C8、C12烯烃)氢甲酰化反应的影响。结果表明,钼酸铵、重铬酸铵、铬酸铵或钨酸铵的添加对提高产物醛的收率有促进作用,并且在蒸馏分离催化剂和产物的过程中可以减少Rh的损失。     

静态反应条件下长链烯烃氢甲酰化反应中双长链表面活性剂的助催化作用的研究

考察了水/有机两相催化体系长链烯烃氢甲酰化反应中,双长链表面活性剂的助催化作用,结果表明,在不搅拌静态反应条件下,长链烯烃氢甲酰化表现出极高的转化速率,对这一结果做了初步的探讨.     

有机膦配体在氢甲酰化反应中的应用

系统综述了氢甲酰化催化剂的研究进展,介绍了中心原子和配体的改性方法,分析了有机膦配体对中心原子改性的作用原理,总结了用于各种中心原子改性的膦配体的类型以及膦配体的电子和立体效应参数的估算方法。分析了有机膦配体的电子和立体效应对氢甲酰化催化剂的活性、选择性、稳定性、加氢活性以及催化剂的失活和反应动力学的影响。     

新型锚链固定的多相化铑膦氢甲酰化催化剂的制备与性能

采用化学键联和溶胶-凝胶相结合的方法制备了带锚链固定的多相化铑膦络合物催化剂。利用FTIR,XPS,ICP及N2吸附对催化剂进行表征,揭示了催化剂内部结构与催化性能之间的关系。对催化剂的制备条件进行了优化,该催化剂用于1-己烯的氢甲酰化反应转化率达98.7％、选择性为99.5％、产物正构和异构的摩尔比为0.90。催化剂循环使用7次后仍具有很高的催化性能,经ICP和XPS分析可知,仅有催化剂外表面铑原子的脱落造成少量的铑流失(占铑质量的12.68％),具有较好的循环使用性能。     

离子液体中水溶性铑膦配合物催化高碳烯烃氢甲酰化反应

研究了若干水溶性铑膦配合物在离子液体中的高碳烯烃氢甲酰化反应性能.在[BMI]BF4-有机两相体系中,水溶性TPPTS-铑配合物表现出高于其在水-有机两相中的1-己烯氢甲酰化反应活性;而对于具有表面活性功能两亲性膦配体与铑形成的配合物,则表现出低于其在水-有机两相体系中的催化活性.另一方面,在[BMI]BF4-有机两相体系中,无论水溶性还是两亲性配体与铑形成的配合物,均表现出较好的催化活性和产物选择性稳定性;实验结果揭示,离子液体[BMI]BF4不仅具有较弱的表面活性功能,而且可作为"固载"水溶性膦-铑配合物的有效新介质.     

水溶性膦铑配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

合成了水溶性膦铑配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＤＰＭ）３，并研究了其对苯乙烯水相氢甲酰化反应的催化性能，主要考察了催化剂用量、反应温度、压力、Ｖ水／Ｖ烯比、水相ｐＨ值等因素对催化活性和选择性的影响。在９０℃、５．０ＭＰａ（ＣＯ／Ｈ２＝１）、水相ｐＨ＝５．０、Ｖ水／Ｖ烯比为２的条件下反应３ｈ，苯乙烯的转化率达９７．８％，醛收率９４．１％，醛的异／正比为１．５。     

金属-N-杂环卡宾配合物催化氢甲酰化反应的研究进展

综述了近几年金属-N-杂环卡宾(NHC)配合物催化氢甲酰化反应的研究进展,特别是Rh-NHC配合物催化氢甲酰化反应的情况。根据NHC配体结构和与金属的配位方式的不同,评述了以Rh-咪唑型NHC配合物、Rh-咪唑啉型NHC配合物、Rh-其他单齿NHC配合物、Rh-双齿NHC配合物和Co-NHC配合物为催化剂催化烯烃氢甲酰化反应的性能。金属-NHC配合物催化芳香烯烃进行氢甲酰化反应时,产物以支链醛为主,区域选择性好;催化脂肪烯烃进行氢甲酰化反应时,区域选择性低,但优势产物依赖于催化剂的选择性。展望了金属-NHC配合物的发展方向。     

离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐中铑-膦络合物催化1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了铑-膦络合物在离子液体中催化烯烃的氢甲酰化反应,结果表明,该催化剂具有良好的活性和化学选择性,催化剂和产物容易分离,并保持了较高活性和选择性.     

多产低碳烯烃费托铁基催化剂研究进展

用于费托合成反应的铁基催化剂有负载铁基催化剂、熔铁催化剂和沉淀铁催化剂,结合催化剂载体、助剂对催化剂反应性能和选择性的影响,详述了合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的研究现状和进展,并对未来多产低碳烯烃铁基催化剂的发展方向进行了展望。     

不同载体担载的铑催化剂在双环戊二烯氢甲酰化反应中的对比研究

以粉体SiO2、颗粒SiO2、粉体Al2O3、颗粒Al2O3、MCM-41担载的0.1%Rh(以质量分数表示,下同)催化剂对双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛(MFTD)进行了对比研究,其中颗粒SiO2和粉体Al2O3具有最短的诱导期,仅有3min;以粉体SiO2和粉体Al2O3担载的0.1%Rh为催化剂,可取得高达98.5%三环癸烷不饱和单醛的选择性;因此,较合适的高效合成三环癸烷不饱和单醛的载体为粉体二氧化硅和粉体氧化铝。以粉体SiO2、颗粒SiO2、粉体Al2O3、颗粒Al2O3、MCM-41担载的2%Rh催化剂对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛(DFTD)进行了对比研究,双环戊二烯的转化率都达到了100%,其中以粉体SiO2和粉体Al2O3担载的2%Rh为催化剂,三环癸烷二甲醛的选择性达到了70%以上;在2h的反应时间内,所有的催化剂催化合成三环癸烷二甲醛的反应进行的都比较快,但是仅有粉体SiO2担载的2%Rh催化剂在后续的反应时间里,展示了相对强劲的催化活性,在12h的反应时间里,三环癸烷二甲醛的选择性可以达到91%,因此,较合适的高效合成三环癸烷二甲醛的载体为粉体SiO2。