丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析

计算了正丁烯氧化脱氢制丁二烯体系中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔吉布斯自由能、平衡常数,并利用Gibbs自由能最小法计算了反应体系的热力学平衡组成。结果表明,正丁烯的氧化脱氢与完全氧化反应在热力学上均可完全进行,但是丁二烯的产率受热力学平衡限制。因此,提高丁二烯产率的关键在于开发高性能的催化剂,从动力学上角度充分抑制COx的生成反应。     

V-Mg-O催化剂上丁烷氧化脱氢动力学研究

制备了V－Mg-O催化剂,并测定了在该催化剂上进行丁烷氧化脱氢的反应动力学。应用BET和X射线衍射技术对催化剂进行了表征,在反应温度793－873K范围内,改变接触时间（W／F）和丁烷与氧气的分压进行了动力学实验。在所有的实验条件下,产物主要有脱氢产物（丁烯、丁二烯）、CO和CO2。提出了一个包括C4烯烃、COx生成反应的反应网络;从所测量的动力学数据中得到了合适的幂率型动力学方程。因为氧化脱氧反应的表观活化能比深度氧化反应的表观活化能大,在相同转化率时,C4烯烃选择性随着反应温度的提高而增加。     

在Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂上丁烯-2氧化脱氢的内扩散影响

用玻璃流动外循环无梯度反应器研究了Mo—Bi—Ce/SiO_2催化剂上丁烯-2氧化脱氢的内扩散影响.确定了催化剂的有效因子,多孔催化剂的有效因子随反应温度的升高而减小.在内扩散区域的反应活化能为丁烯-2扩散活化能、动力学区域反应活化能的算术平均值.在内扩散区域的丁烯氧化脱氢生成丁二烯的选择性用经验式描述.     

钼系多组分催化剂上的丁烯-2氧化脱氢动力学

用玻璃流动循环反应器研究了Bi_（1.5）Fe_（3.0）Ni_（4.5）Co_1Cr_（0.5）Mo_（12）K_（0.3）（原子比）氧化物催化剂（SiO_2载体）上的丁烯-2氧化脱氢动力学,发现丁烯转化速度对丁烯及氧的反应级数m及n与温度及反应物浓度有关,而且m+n≈1。 根据Redox稳态机理可认为: ①催化剂被丁烯还原的速度与还原态催化剂再氧化的速度达到稳态。 ②丁二烯在催化剂的氧化态表面部分上可逆吸附起了阻碍丁烯转化的作用,并导出速度方程为: 计算出催化剂还原步骤的活化能E_1=4.53kcal/g-mol,催化剂再氧化步骤的活化能E_2=21kcal/g-mol（>400℃）及60kcal/g-mol（<400℃）,E_2在400℃附近转折。当丁二烯阻碍作用不显著时（相对于丁烯,丁二烯分压较小,或反应温度较高）方程可以简化为 本文还对常见的钼系催化剂的丁烯转化的活化能发生转折的原因进行了讨论。     

1-丁烯热裂解自由基反应模型的建立及验证

基于自由基链式反应机理,将Materials Studio(MS)模拟和Aspen Plus模拟计算相结合研究了1-丁烯热裂解自由基反应机理,运用MS软件对1-丁烯的结构进行优化、分析,建立了初步的、可能发生的12个自由基反应网络和2个可能反应路径;对1-丁烯可能发生的热裂解自由基反应进行模拟计算,得到1-丁烯裂解自由基反应相关动力学参数如活化能(Ea)及速率常数(k)等;用Aspen模拟软件建立裂解反应器模拟实验过程,预测1-丁烯热裂解自由基反应产物分布情况。结果表明,1-丁烯热裂解自由基反应机理模型与一维热裂解工艺模型软件模拟1-丁烯热裂解的主要产物的种类一致,预测的产物分布也吻合,1-丁烯热裂解的主要目的产物是丁二烯、丙烯及少许乙烯,与已有的实验结论相符。     

C_4烃在含水乙腈中的汽液平衡的研究

在C_4烃类馏份中包含有丁二烯-1,3、丁烯、丁烷等组份,在这些组份中,丁二烯-1,3可以直接作为合成橡胶的单体,正丁烯经过氧化脱氢后又可生成丁二烯-1,3,因此如何将C_4烃类馏份分离是一项具有重大实际意义的课题。 C_4烃类中各组份的沸点非常接近,要靠普通精馏的办法来达到分离的目的是相当困难     

Pd-Ag/Al2O3催化剂上丁二烯的加氢反应性能

对Pd-Ag/Al2O3催化剂在裂解混合碳四选择加氢制丁烯反应中的性能进行了研究。实验结果表明,1,3-丁二烯加氢生成1-丁烯的选择性与反应器入口1,3-丁二烯浓度和氢/丁二烯比密切相关,在反应器入口温度40℃、反应压力1.0 MPa、液空速40 h 1的条件下,当入口丁二烯摩尔分数大于2.6%,1-丁烯选择性维持在66%以上;当入口丁二烯摩尔分数降至2.6%以下时,1-丁烯选择性开始下降;当反应器入口1,3-丁二烯摩尔分数小于1.0%时,出口1,3-丁二烯摩尔分数可降至小于1.0×10-5。当反应器入口1,3-丁二烯摩尔分数为0.50%～0.85%时,1-丁烯选择性随着氢/丁二烯摩尔比的增加呈现线性下降趋势,表明过量的氢气是发生丁烯的异构化和加氢反应的重要原因。H2-TPR和XPS表征结果显示,Pd-Ag/Al2O3中的Pd和Ag还原过程中形成了Pd-Ag合金。     

CO在铂催化剂上选择氧化的反应机理和本征动力学研究

用气相色谱脉冲技术研究了在负载型铂催化剂上CO选择氧化过程的反应机理,获知了CO氧化和H2氧化两个平行竞争反应各自的反应历程和CO氧化具有高选择性的原因,并推导出动力学方程 。采用最小容积准则的序贯实验设计法安排了动力学实验点。应用Gauss-Newton法对加权非线性最小二乘形式的目标函数进行了参数优化。对模型的残差分析证实了机理研究得到的动力学方程是合适的。     

CO在铂催化剂上选择氧化的反应机理和本征动力学研究(续)

用气相色谱脉冲技术研究了在负载型铂催化剂上CO选择氧化过程的反应机理,获知了CO氧化和H2氧化两个平行竞争反应各自的反应历程和CO氧化具有高选择性的原因,并推导出动力学方程。采用最小容积准则的序贯实验设计法安排了动力学实验点。应用Gauss-Newton法对加权非线性最小二乘形式的目标函数进行了参数优化。对模型的残差分析证实了机理研究得到的动力学方程是合适的。     

3,4-二氯-六氟-1-丁烯脱氯制备六氟丁二烯的研究

对3,4-二氯-六氟-1-丁烯脱氯生成六氟丁二烯的反应过程进行了研究,在反应温度38~45℃及压力0.06 MPa的条件下,在极性溶剂中用锌粉对3,4-二氯-六氟-1-丁烯进行脱氯制得六氟丁二烯。在锌粉过量50%的条件下,六氟丁二烯收率可达94%以上,选择性可达96%以上。     

9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应的溶剂效应

本文通过α-,β-蒎烯及1,4-二苯基-1,3-丁二烯的9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应在一系列溶剂中产物生成的相对量子效率及单线态氧(~1O_2)产物的含量,对β-蒎烯在乙腈中的反应动力学分析,讨论了反应的溶剂效应,证明了DCA敏化光氧化反应,包括~1O_2产物都是经由电子转移的反应机理。     

期刊资料摘要

76070催化净化丁烯氧化脱氢反应气试验(第一报)-锦州石油六厂研究所,1976年10月,共13页.在丁烯氧化脱氧制取丁二烯过程中,除生成丁二烯外,还有少量丁烯和丁二烯深度氧化为一氧化碳、二氧化碳、乙醛、丙烯醛、甲基丙烯、丙酮、呋喃、乙酸、丙烯酸、苯、甲苯、二聚物等有机物.这些化合物一部分经水法带入水相,另一部分仍混在反应生成气中,不仅造成设备府蚀、阻塞,而且因水相蒸发给大气造成严重污染.本试验采用高铝水泥净化催化剂     

丁二烯在氧气中的氧化反应特性及产物

采用小型密闭压力容器试验(MCPVT)装置,考察丁二烯的氧化特性,用碘量法测定氧化过程的过氧化值,探讨丁二烯的初期可能氧化反应生成,用顶空(进样)-气相色谱-质谱联用(HS-GC-MS)技术测定反应产物。结果表明,在氮气氛围中,即使到达105℃也未检测到丁二烯发生反应,在氧气氛围中,45℃下能测定过氧化物生成,65℃反应26 h,过氧化值达到9.1 mmol/kg。在70～100℃下,MCPVT能观察到显著的化学反应产生,压力减少。丁二烯在氧气中的反应是复杂的,主要产物有丙烯醛、呋喃、2,5二氢呋喃、2,3二氢呋喃、反式1,2-二乙烯基环丁烷、4-乙烯基环己烯、1,5-环辛二烯等。     

MCPVT测定1,3-丁二烯氧化动力学

用小型密闭压力容器实验(MCPVT)分别跟踪测定了1,3-丁二烯在氮气和氧气氛围下温度随时间的变化(T-t)和压力随时间的变化(p-t)。利用p-t曲线构建了1,3-丁二烯初期氧化反应动力学。结果表明,在氮气条件下,即使温度达到388.15 K也未检测到1,3-丁二烯发生化学反应。1,3-丁二烯与氧气在343.15～363.15 K范围内发生了氧化反应,反应器内的压力减小。1,3-丁二烯与氧气的初期氧化反应动力学是二级反应。另外,还考察了氧气过量和1,3-丁二烯过量时两种特殊情况下的假一级氧化反应动力学。探讨了过渡态的热力学参数,计算结果表明,1,3-丁二烯的热氧化是一个有序的分子数减少过程。用气相色谱-质谱联用仪和碘量法分析了氧化反应产物,其产物有呋喃和过氧化物。     

基于DFT计算的1,4-丁二醇脱水反应过程分析

为了研究1,4-丁二醇脱水反应机理和催化调控机制,基于密度泛函理论和变分过渡态理论,使用Gaussian软件计算了该反应网络中各物质的热力学参数,通过对各反应过渡态及反应路径的搜索,确定反应基元步骤,明确了反应催化剂设计与反应过程强化的基本策略。结果表明,在研究的温度范围内,各反应平衡常数较大,整个过程为动力学控制。生成四氢呋喃的平行副反应和生成1,3-丁二烯的串联副反应势垒最低,对主产物3-丁烯-1-醇选择性的影响最大。可通过酸碱双功能催化剂的设计对1,4-丁二醇端羟基及β-H同时实施活化,使1,4-丁二醇更易脱水生成3-丁烯-1-醇,同时缩短3-丁烯-1-醇停留时间来抑制串联副反应的发生。     

在Mo-Bi-P_(2.2)/SiO_2催化剂上丁烯异构化L-H三角反应机理复杂反应动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了丁烯异构化L-H三角机理复杂反应动力学.X衍射分析指出Mo-B_1-P_2.2/SiO_2催化剂含有磷酸铋物相.用吸附指示剂正丁胺滴定法测定了催化剂的酸量.催化剂显中等强度的酸性.催化剂上吸附吡啶的红外光谱法测定了质子酸和路易斯酸.气相色谱法测定了1-丁烯、2-丁烯吸附热.讨论了1-丁烯异构化表观活化能与真活化能的关系.用正交设计法估计了动力学方程中的参数.异构化生成反-2-丁烯及顺-2-丁烯的动力学方程分别为式(11)、(12)所描述.     

3,3-二甲基-1-丁烯和OH自由基的反应机理的量子化学研究

利用量子化学密度泛函方法对3,3-二甲基-1-丁烯和OH自由基的反应进行了理论研究。结果发现:3,3-二甲基-1-丁烯和OH自由基之间的反应有两条主要路径,分别经过两个主要过渡态,生成两种不同的产物。通过对两种路径所需跨越的能量势垒进行分析比较,进而得出OH自由基进攻3,3-二甲基-1-丁烯的C3原子为此反应的最可给路径。     

丁二烯乙酰氧基化法制备BDO

正日本三菱化成开发的以丁二烯为原料制备BDO的方法,分为三步:(1)丁二烯、醋酸和空气在催化剂条件下制得1,4-二乙酰氧基-2-丁烯;(2)加氢制得1,4-二乙酰氧基丁烷;(3)水解得到BDO。典型的收率以丁二烯计为80%~85%。该工艺所用原料资源丰富,无安全隐患,中间产物和产品收率较高,但工艺流程复杂,投资高、催化剂昂贵、蒸汽耗量大,只有在一定规模及丁二烯价格较低的情况下才具有竞争力。     

混合碳四选择加氢制1-丁烯工艺设计

根据裂解混合碳四选择加氢制丁烯工艺和催化剂评价研究结果,提出一种提高1-丁烯收率的加氢工艺流程设计方案。该工艺流程采用烃类蒸汽裂解装置所产混合碳四做原料,经过两段加氢反应器进行选择加氢,将混合碳四中的炔烃和1,3-丁二烯加氢生成富含1-丁烯的碳四物流。流程模拟计算结果表明,加氢后,1,3-丁二烯含量小于10×10^-6,1-丁烯选择性大于55%。     

国外技术动态

由混合丁烯制取异戊烯和异戊二烯 利用水合结晶硅酸铝分子筛作吸附剂,吸附分离混合丁烯为丁烯-1和丁烯-2、异丁烯馏份,后者进行岐化反应得异戊烯,再经氧化脱氢生成异戊二烯。丁烯-1经异构化反应,生成的丁烯-2或异丁烯作岐化反应原