二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合

对二甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基（ATRP）交联聚合,通过示差扫描量热方法研究了过渡金属卤化物、配体和反应温度对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合动力学的影响.结果表明CuBr、CuCl和FeCl 2可以催化二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合,催化活性的顺序从大到小为FeCl 2、CuBr、CuCl.配体对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合具有较大的影响,TEDETA作为配体时聚合速率最快,双键转化率最高.升高温度可以提高聚合反应速率和双键转化率,其表观活化能为81.5 kJ/mol.     

甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合与网络密度

研究了甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合体系中交联密度对其交联聚合行为的影响。研究发现,交联单体用量增加导致交联网络密度增大,过渡金属络合物的扩散受阻严重,从而使聚合速率和双键转化率都增加;交联体系的凝胶点随交联单体用量增加提前出现;交联网络中初级链分子量随转化率呈线性增长,但是在聚合后期发生偏离,偏离点所对应的转化率随交联单体用量的增加而降低。说明交联密度越高,越不利于保持原子转移自由基聚合的“活性”/控制能力。     

甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合与网络密度

研究了甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合体系中交联密度对其交联聚合行为的影响.研究发现,交联单体用量增加导致交联网络密度增大,过渡金属络合物的扩散受阻严重,从而使聚合速率和双键转化率都增加;交联体系的凝胶点随交联单体用量增加提前出现;交联网络中初级链分子量随转化率呈线性增长,但是在聚合后期发生偏离,偏离点所对应的转化率随交联单体用量的增加而降低.说明交联密度越高,越不利于保持原子转移自由基聚合的"活性"/控制能力.     

末端含1,3,4-噻二唑聚苯乙烯的ATRP合成及其荧光性能研究

合成了化合物2-苯基-5-(4-溴甲苯基)-1,3,4-噻二唑(PBrMPTDA),并以其作为引发剂、PMDETA/CuBr为催化剂、环己酮为溶剂,实现了苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP).一级动力学曲线证明该聚合反应符合"活性"/可控自由基聚合,同时讨论了配体用量、温度和引发剂浓度对聚合速率的影响,发现在100℃下n(St)/n(PBrMPTDA)/n(CuBr)/n(PMDETA)=200/1/1/1能较有效控制苯乙烯的原子转移自由基聚合,所得聚合物相对分子质量分布(mw/mn)较窄(1.22～1.50).对聚苯乙烯的荧光光谱研究发现,端基功能化的聚苯乙烯在390nm处有很强的荧光.     

支化聚苯乙烯-丙烯酸叔丁酯的合成及表征

以α-溴代异丁酸叔丁酯（t-BBiB）为引发剂,溴化亚铜CuBr/五甲基二乙基三胺（PMDETA）为催化体系,二乙烯苯（DVB）为支化单体,采用原子转移自由基聚合（ATRP）合成支化聚苯乙烯和丙烯酸叔丁酯共聚物。采用核磁（1H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、多角度激光散射（MALLS）对聚合过程及产物进行表征分析,结果表明：单体转化率小于70%时,主要生成带有悬垂双键的初级链;随反应进行,悬垂双键参与反应形成支化大分子,分子质量快速增加。     

支化聚苯乙烯-丙烯酸叔丁酯的合成及表征

以α-溴代异丁酸叔丁酯(t-BBiB)为引发剂,溴化亚铜CuBr/五甲基二乙基三胺(PMDETA)为催化体系,二乙烯苯(DVB)为支化单体,采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成支化聚苯乙烯和丙烯酸叔丁酯共聚物.采用核磁(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、多角度激光散射(MALLS)对聚合过程及产物进行表征分析,结果表明:单体转化率小于70%时,主要生成带有悬垂双键的初级链;随反应进行,悬垂双键参与反应形成支化大分子,分子质量快速增加.     

多缩乙二醇/甲基丙烯酸的酯化反应研究

研究了多缩乙二醇（PEG）与甲基丙烯酸（MAA）的酯化反应，考察了催化剂、阻聚剂、反应介质、温度和PEG分子量等因素对酯化反应速率和多缩乙二醇二甲基丙烯酸酯（PDEGMA）纯度及转化率的影响，获得了PEG／MAA酯化反应的适宜条件及最佳原料配比。     

双马来酰亚胺为支化单体合成支化聚苯乙烯

以六次甲基双马来酰亚胺（BMIH）为支化单体,α-溴代异丁酸叔丁酯（t-BBiB）为引发剂,CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为催化体系,苯甲醚为溶剂,在80℃下经原子转移自由基聚合（ATRP）合成支化聚苯乙烯。用气相色谱（GC）,三检测凝胶渗透色谱（TD-GPC）和核磁（1 H NMR）等测试方法对反应过程,聚合物结构以及残留初级链进行分析和表征。研究结果表明：因为苯乙烯和双马来酰亚胺之间存在电子转移络合物效应,所以BMIH在反应早期很快消耗。但是由于位阻效应使得悬垂双键表现出相对较为平缓的转化率,而不是在反应初期就很快参加聚合,因此得到无规支化聚合物,而非真正意义上的星状聚合物。支化聚合物分子质量分布较宽是因为体系中残留不含悬垂双键的初级链。     

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以氯化苄为引发剂,氯化亚铜(CuCl)和2,2'-联二吡啶(bpy)的混合体系为催化剂,研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP).采用重量法、GPC等对活性聚合进行了确认,用红外光谱对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行了表征.结果表明,单体转化率随时间呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.46).这表明本研究所进行的聚合反应具有活性自由基聚合的特征.     

微波辐射丙烯酸酯自由基聚合研究进展

由于微波辐射反应速率快、转化率高、节省能源等优点,在丙烯酸酯的聚合反应中应用越来越广泛。介绍了微波加速反应的机理;从微波辐射丙烯酸酯的常规自由基聚合和活性自由基聚合两方面综述了微波辐射丙烯酸酯自由基聚合的研究进展;总结了微波辐射技术应用于丙烯酸酯聚合的优缺点。     

丙烯酰胺在水介质中的原子转移自由基聚合

在水介质中, 反应温度50 ℃, 以水溶性引发剂2-氯丙酰胺为引发剂, 以氯化亚铜/ 氯化铜/ 三-(N , N-二甲氨基乙基)胺(Me6 TREN)为催化体系, 实现丙烯酰胺的原子转移自由基聚合(ATRP)。结果表明, 聚合转化率达到86 %;相对分子质量随转化率增大而增大, 且聚合物相对分子质量分布(PDI)较低(1 .10 左右)。最后由链增长实验证明聚合活性。     

新型铁盐催化MMA的原子转移自由基聚合

采用新型的铁盐催化体系实现甲基丙烯酸甲酯(MMA)的过量单体完成活化剂再生(generation of activators via monomer addition)的原子转移自由基聚合反应(GAMA ATRP).以FeBr3为催化剂、三苯基膦(TPP)或对茴香基二苯基膦(DPMPP)为配体、2-溴异丁酸乙酯(EBriB)为引发剂,利用原子转移自由基聚合反应合成窄分布的PMMA,并研究MMA的GAMA ATRP的聚合反应动力学.考察催化剂用量、配体种类等对聚合反应的影响.结果表明:聚合反应显示为一级动力学特征,聚合物分子量随转化率的提高而线性增长且分子量分布较窄(PDI1.5).通过核磁(1H-NMR)对所得聚合物PMMA的末端官能团进行表征,结果表明:所得的PMMA端基含有卤素,有继续引发聚合的可能,具有"活性"聚合的特征.     

甲基丙烯酸-N,N-2-甲基乙胺酯原子转移自由基聚合反应表观反应级数研究

为了研究甲基丙烯酸-N，N-2-甲基乙胺酯(DMAEMA)原子转移自由基聚合的表观反应级数，应用初级自由基的原子转移化学反应平衡、链自由基的链增长反应以及链自由基的原子转移化学反应平衡等三类基元反应构成的DMAEMA原子转移自由基聚合反应机理，通过建立聚合反应的动力学模型，研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中，链引发剂和催化剂的表观反应级数。结果表明，在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的链引发体系中，链引发剂EBIB和催化剂溴化亚铜的表观反应级数均为0．8985。研究了在DMAEMA原子转移自由基聚合反应体系中，链引发剂和总的链增长自由基的浓度随单体转化率的变化关系。在聚合反应初期，总的链增长自由基的浓度随单体转化率的增加而急剧增加，当单体转化率达到40％时，总的链增长自由基的浓度近似保持为常数。链引发剂的浓度在反应初期迅速减少，表明在DMAEMA原子转移自由基聚合反应的早期，体系中存在大量的初级自由基，这些初级自由基使得大部分的链自由基在很短的时间内生成。     

两亲嵌段共聚物P(St)-b-P(HEA)的合成、表征及其胶束化行为研究

以2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂,溴化亚铜(CuBr)和α,α′-联吡啶(bpy)分别为催化剂和配体,通过原子转移自由基聚合法(ATRP)制备了两亲嵌段共聚物P(St)-b-P(HEA)。利用FT-IR、GPC和TG/DTG对产物进行了表征,确定合成产物为P(St)-b-P(HEA)两嵌段共聚物。用透射电镜(TEM)观察了其在5∶95(VTHF∶VH2O)混合溶剂中的胶束化行为,发现其胶束呈分散球状体和链状聚集体两种形态。     

ATRP法制备纳米铜/PMMA-b-PSt复合粒子及其表征

在超声辐射作用下,以α-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜/2,2-联吡啶为催化体系,通过原子转移自由基聚合（ATRP）制备了预聚物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-Br）.以此预聚物为大分子引发剂,苯乙烯为共聚单体进行ATRP反应,合成了PMMA-b-PSt嵌段共聚物.通过硼氢化钠还原聚合物体系中的溴化亚铜,制备得到纳米铜/PMMA-b-PSt复合粒子.采用红外吸收光谱（IR）、核磁共振（1H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和透射电子显微镜（TEM）等手段对样品进行表征,并用热分析法对样品的热性能进行了研究.实验结果表明成功合成了以PMMA-b-PSt为壳,以纳米铜为核的复合粒子,并发现这种复合粒子可以形成以PMMA-b-PSt为连续相以纳米铜为分散相的圆环状组装图案,热分析结果表明纳米铜粒子的存在降低了嵌段共聚物的分解温度.     

铜络合物催化体系下丙烯酰胺-丙烯酸控制聚合反应研究

利用反向原子转移自由基聚合,在均相水介质中,采用铜(Ⅱ)催化体系,水溶性引发剂引发丙烯酰胺-丙烯酸的可控聚合。以过硫酸钾(KPS)为引发剂,以氯化铜与乙二胺(en)形成的络合物为催化剂,在水相中进行丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)反向原子转移自由基聚合反应。控制原料配比、聚合温度、单体浓度、反应时间、催化剂与配体配比等条件,可使反应呈现一定的可控性。通过测定单体转化率、聚合物黏均相对分子质量与转化率的关系,对丙烯酰胺聚合反应可控性进行了讨论。实验较佳控制条件为:原料配比为n(AM/AA)∶n(CuCl2)∶n(en)∶n(KPS)=400∶1∶2∶0.27,温度为45℃,反应时间为8 h。     

苯乙烯和四氯化碳合成肉桂酸

通过浸渍法制备了CuCl/γ-Al₂O₃ 和CuO/γ-Al₂O₃ 催化剂。在CuCl/γ-Al₂O₃ 和CuO/γ-Al₂O₃ 分别与吡啶组成的催化体系中, 苯乙烯和四氯化碳发生加成反应, 生成1,3 , 3, 3-四氯丙基苯(I)。当CuCl/γ-Al₂O₃ 和CuO/γ-Al₂O₃ 最佳活化温度分别为650 ℃和750 ℃, CuCl 和CuO 的负载质量分数分别为20.0 %和10 .0%时,1, 3, 3 , 3-四氯丙基苯(I)的收率分别为62.8%和70.3%。在对甲苯磺酸-硫酸、FeCl₃·6H₂O、Fe₂(SO₄)₃·7H₂O、ZnCl₂ 和硫酸锌等酸性催化剂存在的情况下, 1, 3 , 3, 3 -四氯丙基苯(I)在醋酸溶液中水解生成肉桂酸(II), 收率分别为87.0 %、48.0%、84 .4%、77 .4%和87 .1%。1, 3 , 3, 3 -四氯丙基苯(I)和肉桂酸(II)的纯度为96 .0%～ 99.0 %。     

Atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in [Hmim][HCOO]/THF mixtures

The atom transfer radical polymerization (ATRP) of methyl methacrylate (MMA) employing ethyl 2-bromoisobutyrate (EBiB)/CuBr as the initiating system was analyzed at 30, 40, 50 and 60 ℃ in N-methylimidazolium formate ([Hmim][HCOO])/THF mixtures. The polymerization was performed in a well-controlled manner as evidenced by kinetic study and the chain extension result. The apparent activation energy and the enthalpy of equilibrium for the preequilibrium were also investigated. Results show that Ea(app)=47.86 kJ/mol, △H0eq=25.67 kJ/mol.     

ATRP法制备以β-环糊精为核的两臂PGMA聚合物

以β-环糊精(β-CD)和2-溴异丁酰溴(BIBB)为原料,利用溴酰化反应制备了大分子引发剂β-CD-BIBB.以此引发剂,CuBr/22,'-联吡啶为催化体系,采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制得了以β-CD为核聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)为臂的两臂聚合物,通过FT-IR1、H-NMR及GPC对其结构进行了表征.