离子液体中Co掺杂介孔TiO2可见光催化剂的制备及性能研究

以离子液体([C₄MIM]BF₄)为模板剂, 采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO₂和Co掺杂的介孔TiO₂光催化剂。研究了Co掺杂对样品的比表面积、晶相、元素价态、吸光特性及可见光活性的影响。结果表明: 所制备的Co/TiO₂光催化剂为介孔结构的具有较大比表面积的锐钛矿相纳米颗粒; XPS分析表明: Co以Co²⁺取代Ti⁴⁺进入TiO₂晶格形成杂质能级, 降低了TiO₂带隙能, 有效拓展了TiO₂的光响应范围。以亚甲基蓝水溶液为降解对象, 在可见光 (λ>420 nm)下考察制备样品的光催化活性, 结果表明: Co掺杂的TiO₂具有可见光活性, 且0.3%Co/TiO₂的活性最高。     

基于咪唑类离子液体含氟阴离子的调控制备高质子传导率的OPBI共混膜

磷酸掺杂聚苯并咪唑(PA-PBI)被认为是最具发展潜力的高温质子交换膜材料之一,但如何制备出高质子传导率的膜材料,仍是PA-PBI高温质子交换膜所面临的挑战性难题.本文通过烷基化反应、离子交换反应,合成了阴离子为PF₆^-和BF₄^-的两种咪唑类离子液体([ViEtIm]PF₆、[ViEtIm]BF₄),通过与芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)共混并采用流延法制备了[ViEtIm]PF₆/OPBI和[ViEtIm]BF₄/OPBI膜,进一步通过红外光谱、热重分析和SEM表征验证了离子液体与OPBI共混膜结构.对共混膜进行高温质子交换膜性能研究,结果表明,[ViEtIm]PF₆/OPBI膜综合性能优于[ViEtIm]BF₄/OPBI膜及原OPBI膜,特别是在质子传导率方面,[ViEtIm]PF₆/OPBI膜的质子传导率高达37.6 mS/cm,分别是[ViEt...     

pH对离子液体辅助水热制备介孔二氧化钛结构的影响

以钛酸四丁酯为钛源, 离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼([C₄MIM]BF₄)为辅助剂, 采用水热法制备了锐钛矿相的介孔二氧化钛。用盐酸和氨水调节反应前驱体的pH, 考察了pH在1~11变化范围内对离子液体-水制备二氧化钛体系的影响。采用X射线衍射和N2吸附?脱附对样品的晶相和孔结构进行表征。结果表明: 离子液体抑制了板钛矿二氧化钛的形成, 随着pH的增大样品的晶化程度增强。pH在1~9较大范围变化时, 其孔径分布较窄, 平均孔径随pH增大由6.6 nm减小到5.0 nm, 此时离子液体能较好的将样品粒径控制在9 nm左右。这与透射电镜分析结果相一致。     

常压干燥法制备TiO2气凝胶

以钛酸丁酯为原料, 乙酸为有机配体, 甲酰胺为干燥控制化学添加剂(DCCA), 采用溶胶-凝胶法和溶剂置换等后续工艺, 实现了块状TiO₂气凝胶催化剂的常压干燥法制备, 并考察了有机配体对气凝胶结构性能的影响。采用XRD、BET、SEM、EDS及DSC-TG对样品进行表征。结果表明: 当有机配体与钛酸丁酯物质的量之比为0.9时, 制备的样品性能最佳, 该TiO₂气凝胶样品为非晶态, 表观密度为0.25 g·cm^-3, 比表面积716.5 m²·g^-1, 平均孔径19.1 nm; 在850℃大气气氛下热处理2 h后, 比表面积为122.4 m²·g^-1, 平均孔径23.4 nm, 具有较高光催化活性; 经1000℃热处理后, TiO₂晶型仍为锐钛矿相, 热稳定性较好, 光催化活性有所降低。未采用有机配体制备的TiO₂气凝胶表观密度为0.57 g·cm^-3, 比表面积为482.2 m²·g^-1。有机配体的使用更有利于制备出表观密度较小、比表面积较高的TiO₂气凝胶。     

焙烧温度对滑动弧等离子体制备纳米TiO2光催化剂的影响

采用滑动弧等离子体制备出不同颗粒形貌和锐钛矿相初始含量(f_A)的纳米TiO₂粉体。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和物理吸附仪对焙烧前后的样品进行表征, 考察了焙烧温度对纳米TiO₂的晶相组成、晶体粒径、比表面积(S_BET)和颗粒形貌的影响。通过光催化氧化亚甲基蓝反应评价样品焙烧后的光催化活性。结果表明, 滑动弧等离子体制备的纳米TiO₂的锐钛矿相向金红石相转变温度约为650℃, 锐钛矿相向金红石相的转变速率取决于焙烧温度、颗粒形貌和锐钛矿相初始含量。随焙烧温度升高, 球形颗粒的锐钛矿晶体粒径略微增大, S_BET缓慢减小; 非球形颗粒的锐钛矿晶体粒径快速增大, S_BET迅速减小。随着f_A的增加, 纳米TiO₂粉体的光催化表观反应速率常数(k)呈现三种不同的变化趋势: 当f_A<70%时, k随之缓慢增加; 当70%<f_A<85%时, k随之快速增加; 当f_A>85%时, k转为快速降低。     

液相合成超小TiO2纳米簇及其光催化性质

稳定原子团簇是高效催化剂在物质结构上的发展方向。研究将正钛酸四丁酯的水解产物在80℃下水中胶溶得到了粒径2 nm左右的超小TiO₂纳米簇。XRD和HRTEM分析结果显示: 这种超小TiO₂纳米簇为锐钛矿型晶体结构; 采用XPS测定其仅含Ti⁴⁺, 无氧空位缺陷; 采用BET测试其比表面积为269.28 m²/g; 通过紫外-可见透射光谱, 计算光学带隙为3.57 eV, 表现出小尺寸化量子效应。这种超小TiO₂纳米簇在235~340 nm波长范围有强吸收带, 使得其在太阳光照射下可将Cr⁶⁺彻底还原成Cr³⁺。在重铬酸钾溶液中紫外光照下Cr⁶⁺的光催化还原实验发现, 超小TiO₂纳米簇对Cr⁶⁺还原效率比普通TiO₂纳米晶提高了4倍以上。     

基于Cu3(HHTP)2薄膜的离子液体电致变色电极

室温离子液体具有宽电化学窗口和良好的环境稳定性, 是电致变色器件的理想电解质。然而传统电致变色材料的晶格间隙较窄, 限制了离子液体中大尺寸离子的扩散, 且大离子反复脱/嵌会破坏传统电致变色材料的结构, 导致性能衰减。金属有机框架材料(MOFs)是一种具有拓扑结构的多孔晶态材料, 有望为离子液体中大尺寸离子的传输提供通道。本工作在导电玻璃表面制备了三亚苯类Cu₃(HHTP)₂ (HHTP=2,3,6,7,10,11-六羟基三苯并菲) MOF薄膜, 并研究了Cu₃(HHTP)₂薄膜在离子液体电解质中电化学和电致变色行为和性能。结果表明, 相对于传统的LiClO₄/PC和NaClO₄/PC电解质, Cu₃(HHTP)₂薄膜在离子液体[EMIm]BF₄中表现出更低的接触电阻和更高的离子扩散效率, 电极的着色/褪色速度得到了显著提高(着色时间由10.3 s缩短至8.0 s, 褪色时间由23.6 s缩短至5.2 s)。同时, Cu₃(HHTP)₂薄膜在[EMIm]BF₄中也具有更高的光调制范围和着色效率。这项工作展现出MOFs/离子液体电化学体系在电致变色领域中的潜在应用价值。     

Er3+掺杂TiO2空心球的制备及其光催化性能研究

以钛酸四丁酯、氧化铒、硝酸等为原料, 采用碳球模板法制备了TiO₂: Er³⁺空心球材料, 利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等测试方法, 对样品的结构和形貌进行了表征。并利用紫外-可见(UV-Vis)分光光度计考察了TiO₂: Er³⁺空心球材料在催化染料罗丹明B、亚甲基蓝、茜素红、甲基橙的脱色降解过程中的应用性能。系统研究了Er³⁺掺杂浓度、不同离子型染料和染料水溶液的pH等因素对催化降解效率的影响。实验结果表明: 经600℃煅烧3 h制备的TiO₂: Er³⁺为锐钛矿晶型, 空心球结构, 尺寸均匀, 粒径约为120 nm, 比表面积约为60.5 m²/g; Er³⁺掺杂量为0.5mol%的样品对甲基橙染料的催化降解效率最高; 对四种不同离子型染料, 茜素红的催化降解效果显著, 在紫外光照射下, 催化效率较未掺杂Er³⁺的TiO₂提高了约30%。     

La3+-Pr3+共掺杂纳米TiO2粉体的光催化性能

以钛酸四丁酯(TBT)为原料, 采用溶胶-凝胶法制备了纯TiO₂和La³⁺-Pr³⁺共掺杂复合粉体(La³⁺-Pr³⁺/TiO₂), 采用XRD、 UV-Vis和TEM等测试手段分析了在紫外光照射下, 以降解甲基橙为探针反应研究其可见光催化性能。结果显示: 所有样品均为锐钛矿相纳米TiO₂, 稀土元素镧和镨掺杂后TiO₂特征衍射峰宽化, 强度降低; 与纯TiO₂、 镧掺杂TiO₂与镨掺杂TiO₂相比, 光催化剂La³⁺-Pr³⁺共掺杂TiO₂颗粒的粒径更小, 比表面积更大, 光吸收边红移程度更显著; 与未掺杂和单一掺杂的TiO₂相比较, 共掺杂的TiO₂具有更高的可见光催化性能。当La³⁺与TiO₂和Pr³⁺与TiO₂的摩尔比分别为1.0%和0.2%时, 可见光催化性能最好。可见光催化性能的提高归因于镧和镨的协同作用。     

微晶形状对锐钛矿型TiO2材料超级电容器性能的影响

研究了晶粒各向异性对锐钛矿型TiO₂电化学性能的影响，这对超级电容器材料性能提升具有显著的意义。利用水热合成法，以HF和H₂SO₄为不同的酸性形貌诱导剂，钛酸四丁酯为钛源制备了片状和球状微晶的TiO₂,两者会暴露不同的晶面。经X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)证实片状TiO₂暴露的晶面是高活性{001},而球状TiO₂暴露的晶面具有随机性。采用X射线光电子能谱(XPS)和比表面及孔隙度分析(BET)以及相应的电化学性能测试：结果表明片状TiO₂的比表面积(112.76 m²/g)是球状TiO₂比表面积(46.88 m²/g)的2.41倍，片状TiO₂超级电容器的比电容(174.0 F/g)是球状TiO₂超级电容器比电容(67.00 F/g)的2.59倍，同时片状TiO₂     

多孔钼钛氧化物的自支撑制备及其结构转变

通过MoO₃与TiO₂相互支撑的方法制备了一系列多孔钼钛氧化物, 并在此基础上研究了该材料结构在随焙烧温度变化过程中的转变机制, 通过XRD、BET、FESEM、TG/DTG等表征分析, 当焙烧温度低于600℃时, MoO₃呈固体状态, 通过MoO₃与TiO₂相互支撑可以制备出比表面积高达182 m²/g的介孔钼钛氧化物, 可负载更多分散良好的MoO₃, 其加氢脱硫性能显著优于常规浸渍法制备的催化材料; 当焙烧温度高于600℃时, MoO₃呈熔融状态, “自支撑效应”消失, 钼钛氧化物孔结构发生坍塌。     

多孔陶瓷固载TiO_2薄膜的制备及甲醛光催化动力学

以四氯化钛为初始反应物,采用水解沉淀法合成纳米TiO_2薄膜。结合XRD、TEM以及FTIR等手段对TiO_2/硅藻土基多孔陶瓷复合材料的晶体结构和形貌进行了表征;以复合材料为空气净化器芯体,甲醛为降解对象,对光催化降解动力学进行了探讨。结果表明:纳米TiO_2经600℃煅烧后为锐钛矿型,平均粒径约10.6nm,纳米TiO_2薄膜牢固包覆于载体表面(膜厚300~450nm)。包覆层与TiO_2薄膜之间的界面上形成了Si—O—Ti键。甲醛初始浓度为1.302mg/m~3,紫外光照240min,甲醛去除率达到94.6%。动力学研究表明:可用Langmuir-Hinshelwood动力学方程来描述甲醛光催化降解反应,该气相光催化一级反应时的反应速度常数为0.576mg/(m~3·min),吸附系数为0.048m~3/mg。并建立了甲醛的气相光催化动力学方程。     

非水沉淀法制备纳米氧化钛及其光催化性能研究

采用非水沉淀工艺制备了锐钛矿型纳米氧化钛(TiO₂)。在冰醋酸的催化作用下, 钛酸丁酯在乙醇中发生非水解反应。冰醋酸的引入增加了钛酸丁酯中Ti-O键和C-O键的极性, 进而促进其在溶剂乙醇中发生非水解脱醚缩聚反应形成Ti-O-Ti键合。经过80℃回流24 h, Ti-O-Ti键重排形成锐钛矿型纳米TiO₂。其粒径为5~20 nm; 比表面积为169.4 m²/g。非水沉淀法制备的纳米氧化钛分散性良好, 光催化性能优异。紫外光照2 h, 纳米氧化钛对甲基橙的降解率达99.81%, 具有良好的污水处理应用前景。     

煅烧温度对TiO2/硅藻土晶型结构与光催化性能的影响

以多孔非金属矿物硅藻土为载体, 钛酸四丁酯为前驱体, 采用溶胶–凝胶法制备TiO₂/硅藻土复合光催化材料。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis spectroscopy)等方法对硅藻土及不同温度处理得到的复合样品的晶体结构、表面性能及形貌进行表征。结果表明: 载体硅藻土能够提高TiO₂的晶型转变温度, 并且使TiO₂纳米颗粒分散均匀, 有效抑制了团聚行为的发生。以10 mg/L的罗丹明B溶液为目标降解物, 250 W汞灯为光源, 研究不同热处理温度对TiO₂/硅藻土复合材料的光催化活性的影响。结果表明: 750℃煅烧2 h的样品光照120 min对罗丹明B的去除率接近100%, 与Degussa P25的去除率相当。此时样品中具有两种TiO₂晶型(A:R=9:1), 说明TiO₂的混晶效应能够有效地抑制光生电子-空穴复合, 使样品具有比单一锐钛矿型TiO₂更好的光催化性能。     

TiO2-ZnO复合中空微球的制备及光催化性能

以Ti（SO₄）₂和Zn（NO₃）₂为原料,采用水热法制备TiO₂-ZnO复合中空微球光催化剂。通过FTIR、XRD、SEM、紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、XPS及N₂吸附-脱附等方法对TiO₂-ZnO复合光催化剂的结构和性能进行表征,并以亚甲基蓝（MB）为目标降解物,评价TiO₂-ZnO复合中空微球光催化活性。结果表明,TiO₂-ZnO光催化剂具有中空微球结构,粒径为1~2 μm,比表面积为30.46 m2/g。TiO₂的加入可提高ZnO对光的吸收,有效降低电子空穴复合率。在高压Hg灯照射下,TiO₂-ZnO复合中空微球的光催化性能均高于纯ZnO,其中Zn（NO₃）₂与Ti（SO₄）₂摩尔比为1:0.7条件下制备的TiO₂-ZnO复合中空微球样品表现出较好的光催化活性,光照60 min,对MB的降解率可达95.8%,其光催化降解速率是纯ZnO的4.3倍。