沸石催化剂在精细化工中的应用(Ⅲ)

论述了沸石催化剂在精细化工中的应用。主要包括萘、联苯、2烷基呋喃和苯酚的形状选择烷基化以及苯酚、呋喃、噻吩和吡咯的选择性乙酰化反应。对沸石催化剂的特征及工业应用现状进行了评议     

乙烯氧乙酰化催化剂颗粒异形化的研究

采用颗粒异形化技术研究了球状颗粒开孔孔径和孔数目对乙烯氧乙酰化催化剂活性和选择性的影响。结果表明，适当增加颗粒外表面积，可以提高催化剂的活性和选择性，且单孔颗粒的催化剂性能优子多孔颗粒。     

一步法合成N,N-二甲基羟基乙酰胺

以乙醇酸和二甲胺为原料,固体金属氧化物为催化剂,采用一步法合成N,N-二甲基羟基乙酰胺。考察了催化剂种类、原料配比、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量对N,N-二甲基羟基乙酰胺收率的影响。实验结果表明,在12种催化剂中,MoO3和ZnO催化剂具有良好的催化性能;以MoO3为催化剂时,N,N-二甲基羟基乙酰胺适宜的合成条件为:甲醇为溶剂、n(二甲胺)∶n(乙醇酸)=5.0、n(催化剂)∶n(乙醇酸)=2%、乙醇酸0.2 mol、甲醇200 mL、150℃、2.4 MPa、5 h。在此条件下,N,N-二甲基羟基乙酰胺的收率达到77.0%。1H NMR表征结果显示,合成的产物为N,N-二甲基羟基乙酰胺,气相色谱分析表明其纯度高达99.9%。     

反式-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯的合成

以异戊二烯为原料,经与苯磺酰氯加成、水解乙酰化、皂化3步反应,合成了辅酶Q10的重要中间体——反式-1-苯磺酰基-2-甲基-4-羟基-2-丁烯(简称终产物);分别考察了3步反应的反应条件;用傅里叶变换红外光谱和核磁共振表征了其结构。实验结果表明,加成反应的适宜条件为:氯化亚铜为催化剂,三乙胺盐酸盐为相转移助催化剂,乙腈为溶剂,90～100℃下密闭带压(约0.6M Pa)反应2h,n(异戊二烯)∶n(苯磺酰氯)=1.2,中间产物反式-1-苯磺酰基-2-甲基-4-氯-2-丁烯的收率为75%;水解乙酰化、皂化反应的适宜条件为:120～125℃下常压回流反应4h,0～5℃下碱性水解反应3h,以体积比为1∶1的乙酸乙酯-乙醚混合溶剂进行结晶精制。3步反应终产物的总收率为60%;终产物经液相色谱法分析,纯度达到99%。     

乙酰柠檬酸三丁酯的合成研究

以柠檬酸、正丁醇和乙酸酐为原料，经酯化反应和乙酰化反应合成了乙酰柠檬酸三丁酯，考察了催化剂、原料配比、反应时间等对合成反应的影响，确立了最佳合成工艺条件。     

固体酸催化剂在对羟基苯甲酸酯合成中的应用

考察了SO_4~(2-)/膨润土固体酸催化剂在对羟基苯甲酸与甲醇、乙醇、正丁醇酯化反应中的作用,以及反应时间,催化剂用量和溶剂对酯化反应的活性的影响。实验发现,在以甲苯作溶剂,反应温度95～110℃,反应时间3～4h,催化剂用量0.4m％条件下,催化效果最佳,表明该催化剂是一种有效的对羟基苯甲酸酯化催化剂。     

PET/60PABA热致型液晶共聚酯的合成与表征

将对羟基苯甲酸(PHB)的乙酰化产物对乙酰氧基苯甲酸(PABA)引入聚酯(PET)分子主链结构中,成功制备出共聚酯PET/60PABA,研究了聚合温度和催化剂浓度对共聚酯合成的影响。通过差示扫描量热(DSC)、X射线衍射(XRD)、超导核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、偏光显微镜(POM)和毛细管流变仪等手段对共聚酯的分子结构与液晶形态进行表征,结果表明,共聚酯PET/60PABA几乎为完全无规共聚,熔融状态下具有向列型热致液晶聚合物的典型特征。     

石油氧化产物中羟值的测定与研究

文章介绍了一种测定石油氧化物中羟值的简便方法--乙酰化法.该方法利用乙酰化试剂酯化石油氧化产物中的羟基,然后用氢氧化钠溶液中和酯化和水解过程中生成的乙酸,通过样品和空白样消耗氢氧化钠溶液的体积之差来求得羟值.该方法具有操作简便、快速、准确等优点,可用于常规方法无法测量的复杂混合物中羟值的测定.     

3—羟基丙醛加氢固定床催化剂的研究

考察了可用于3－羟基丙醛加氢的固定床催化剂，对加氢反应的压力、温度、反应体系中各组分的变化和催化剂活性稳定性等进行了研究。在一段加氢温度为30－50℃、二段加氢温度为110－130℃左右、氢气压力为6MPa、3－羟基丙醛浓度为10％－15％的条件下，催化剂的选择性达到99％以上，3－羟基丙醛加氢转化率可达到100％。在此基础上又重新研制了一种新型的催化剂，初步评价其活性提高。     

原儿茶醛的合成研究

以氧化铜为催化剂,以对羟基苯甲醛、溴、氢氧化钾为主要原料,经溴代、水解反应制备原儿茶醛。考察了氢氧化钾与3－溴－4－羟基苯甲醛的摩尔比、反应温度和压力、催化剂用量对水解反应的影响,确定了最佳反应条件：氧氧化钾与3－溴－4－羟基苯甲醛摩尔比为3：1,反应温度150℃,反应压力0．4MPa,反应时间0．5h,催化剂用量（以3－溴－4－羟基苯甲醛质量计）4％,3,4－二羟基苯甲醛收率达53％以上。     

对二甲苯氧化非溴催化体系研究新进展

综述了用于对二甲苯氧化的不同非溴催化体系的研究进展情况,详细介绍了不同非溴催化剂的制备和催化性能。溴蒽类催化剂的活性较低,相应的研究也较少。非溴催化体系的研究主要集中于氮氧自由基催化剂。氮氧自由基催化剂是非常有效的对二甲苯氧化催化剂,活性高、环境友好,具有很大的工业化潜力。氮氧自由基催化剂与反应产物可通过结晶和萃取技术进行分离。     

合成酯用固体超强酸催化剂研究进展

固体超强酸是近些年来研究较多的合成酯用催化剂,其相对于浓硫酸作为酯化反应催化剂优点显著。本文简述了酯合成中固体超强酸催化剂的使用和研究现状,介绍了层柱粘土催化剂和由其改性而得粘土固体超强酸催化剂的研究及进展情况。     

苯甲醇液相氧化制苯甲醛催化剂的研究进展

综述了"绿色"液相氧化苯甲醇制苯甲醛催化剂的研究进展,以负载型贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂、杂多酸及其负载型催化剂、离子液体催化体系和负载型过渡金属有机络合物催化剂为重点,评述了各类催化剂的特性和近年来的研究进展,展望了"绿色"液相氧化苯甲醇制苯甲醛催化剂的发展方向,提出了研制高效、"绿色"催化剂仍是苯甲醇液相氧化过程中获得高收率苯甲醛的关键。     

添加剂在加氢精制催化剂中作用的研究进展

论述了添加剂在加氢精制催化剂中的作用,重点从添加剂的引入方式、作用效果及作用机理等方面阐述了第二助剂(如氟、硼、磷等)和络合剂(如柠檬酸、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸等)对加氢精制催化剂的影响。添加剂的主要作用可总结为:减弱金属与载体之间的相互作用;促进金属组分在载体表面的分散;改进催化剂活性相的结构;增强催化剂的酸性;延迟钴镍的硫化,使钼优先硫化,有利于活性相的形成等。指出了在如何增强催化剂酸性及如何影响金属分散性方面还存在争议,最后提出了对添加剂的作用机理还需进行深入研究。     

负载型氧化物固体超强酸改性的研究进展

负载型氧化物固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料。对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能,并可催化许多均相反应难以进行的各种化学反应。综述了国内外此类催化剂改性研究的最新进展。阐述了改进制备过程完成催化剂改性的方法。详细说明了载体中引入纳米材料、金属和金属氧化物、分子筛等对催化剂活性和稳定性的影响。最后展望了负载型氧化物固体超强酸催化剂的发展前景。     

尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯的研究进展

介绍了尿素直接醇解制备碳酸二甲酯反应(DMC)的热力学研究进展。对催化精馏、去除氨气工艺以及高沸点共催化剂、热耦精馏、脂肪二元醇循环剂的应用进行了综述,评价了不同催化体系包括金属化合物、单质金属、多聚磷酸、有机酸盐、有机金属化合物、负载型催化剂和离子液体催化剂的优缺点。此外,还指出了尿素直接醇解法合成DMC生产路线目前存在的问题,并对前景做了展望。     

丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展

介绍了丙烯酸合成工艺和催化剂的工业应用现状及发展趋势。重点综述了丙烯两步氧化法制丙烯酸的工艺及反应器的研究进展,并介绍了所用催化剂的工业生产和实验研究现状。丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂主要是Mo-Bi系催化剂,丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂主要是Mo-V系催化剂。今后丙烯氧化制丙烯酸催化剂的研究重点在于添加各种助剂、降低反应温度、改变载体材质和形状、提高目的产物的收率和选择性以及提高催化剂的热稳定性及寿命等方面。     

合成丙烯酸用催化剂的研究进展

对近期丙烯选择氧化和丙烷选择氧化制丙烯酸的催化剂研究进行了综述，前者主要是钼-铋系列催化剂和钼-钒系列催化剂，后者涉及到钒-磷-氧（VPO）催化剂、杂多酸（HPA）及其盐催化剂以及以钼为主要成分的复合金属氧化物（CMO）催化剂。     

用于苯酚与异丙醇烷基化反应的分子筛催化剂

研究了HZSM-5,HMCM-49,HMCM-41分子筛催化苯酚与异丙醇烷基化反应的性能,采用X射线衍射和NH3程序升温脱附等方法对分子筛进行了表征。实验结果表明,反应温度、分子筛的酸强度和酸量以及孔道结构是影响分子筛催化苯酚与异丙醇烷基化反应性能的重要因素,反应结果是各种因素共同作用的结果。以酸强度高、酸量多的微孔HZSM-5分子筛为催化剂,烷基化反应的主要产物为对异丙基苯酚,但其催化活性和稳定性相对较差;以中等酸量、超笼结构的HMCM-49分子筛为催化剂,低温时烷基化反应的主要产物为邻异丙基苯酚,高温时烷基化反应的主要产物为对异丙基苯酚,且HMCM-49分子筛有较高的催化活性及稳定性;以低酸量、中等酸强度的中孔HMCM-41分子筛为催化剂,其催化活性与稳定性都较差,且有较多的O-烷基化产物生成。     

浸渍溶剂对Pt-Sn/SBA-15催化剂丙烷脱氢性能的影响

以乙醇和水为溶剂配制相应活性组分盐溶液作为浸渍液,研究了不同条件下制备的Pt-Sn/SBA-15催化剂用于丙烷脱氢时的催化性能;采用XRD、BET、TEM和CO脉冲吸附等方法对载体和催化剂进行了表征。实验结果表明,浸渍溶剂对Pt-Sn/SBA-15催化剂性能的影响显著,以氯化亚锡水溶液浸渍Sn、以氯铂酸水溶液浸渍Pt的催化剂性能最好。Sn浸渍液的溶剂对催化剂结构影响不明显,而Pt浸渍液的溶剂不同时催化剂的Pt分散度有显著差异。在水溶液中,氯铂酸可电离成氢阳离子和氯铂酸根阴离子,离子在水中分散存在;而在乙醇溶液中,由于乙醇极性比水差,氯铂酸不电离形成离子,仍以分子形式存在并容易团聚,从而导致氯铂酸水溶液和乙醇溶液浸渍后的Pt-Sn/SBA-15催化剂的Pt分散度有较大差异。