苯胺、碳酸二甲酯和甲醛直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以机械混合的Zn(OAc)_2和Hβ为催化剂,碳酸二甲酯(DMC)、苯胺和甲醛溶液为原料,采用"一步"法合成了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)。实验结果表明,优化的反应条件是:n(DMC)/n(AN)/n(HCHO)=31/1/0.15、n(Zn(OAc)_2)/n(AN)=0.15、m(Hβ)/m(AN)=0.8,在120℃反应6h,苯胺转化率为79.8%,MDC收率为18.6%。Zn(OAc)_2+Hβ催化剂使用一次即失活,通过对失活催化剂表征发现其失活的原因是由于ZnO的生成所致。     

N,N-二{羰基亚甲基[N,N-二(乙氧基羰基亚甲基)胺基]}胺的合成及表征

以亚氨基二乙酸为原料,经氨基保护、缩合、脱保护三步反应制备了树枝状化合物N,N-二{羰基亚甲基[N,N-二(乙氧基羰基亚甲基)胺基]}胺(EDMAA)。氨基保护反应中,亚氨基二乙酸在V(1,4-二氧六环):V(水)=1:1的碱性溶剂系统中与(Boc)_2O反应制得2,2′-((叔丁氧羰基)亚氨基)二乙酸(BCIA),收率73.8%。在羧酸与氨的缩合反应中,以二环己基碳二亚胺(DCC)为缩合剂,4-二甲胺基吡啶(DMAP)为催化剂,投料比为:n(BCIA):n(DCC):n(亚氨基二乙酸二乙酯):n(DMAP)=1:3:4:0.1,收率为69.1%。缩合反应时,羧酸BCIA与DCC先于0℃缩合0.5～1 h,再加入亚氨基二乙酸二乙酯,可减少副反应。探讨了Boc脱保护反应条件,发现Ph_2O体系收率较高,达95.0%,反应结束后,以石油醚洗涤溶液即可得到产物。以~1H NMR、(13)C NMR和IR表征了产物结构。     

氨基甲酸酯裂解制HDI热力学分析

由六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)裂解合成六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)为一复合反应体系。用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数。计算数据与文献值及实验结果比较,表明计算结果可靠,对实验室研究及工业化生产都有重要的指导意义。     

ZnAlPO_4催化分解氨基甲酸酯制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

采用静态水热合成法制备了Zn负载量不同的ZnAlPO4多相催化剂,并通过XRD和XPS分别对其结构和组成进行了表征。通过对氨基甲酸酯热分解反应系统的分析和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)回收率的考察,自行设计并组装了六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDC)液相热分解制HDI的反应装置,并利用此装置考察了在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作热载体,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)作溶剂,反应温度523K,真空度0.09MPa,氮气流速100mL/min,进料速率10.00g/(g.h),ZnAlPO4/HDC(摩尔比)为1.0%的反应条件下,不同Zn负载量的ZnAlPO4催化HDC液相热分解制HDI的反应活性。实验结果表明:相对ZnO催化剂,ZnAlPO4具有更高的催化活性和更好的热稳定性,在Zn/AlPO4(摩尔比)为0.4时,HDI收率可达64.78%。     

1，6-己二氨基甲酸甲酯热分解制备六亚甲基二异氰酸酯的研究

先使1,6-己二胺（HDA）与碳酸二甲酯（DMC）反应生成1,6-己二氨基甲酸甲酯（HDU,中间体）,然后使HDU在催化剂和热载体存在下热分解为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。研究了工艺条件对中间体合成及其热分解反应的影响。结果表明,在催化剂为硝酸铅且n（HDA）／n（硝酸铅）为10,反应温度为75℃,n（DMC）／n（HDA）为8,反应时间为120min的最佳工艺条件下合成中间体,HDU收率为92．3％;在催化剂为氧化锌～氧化铝,热载体为邻苯二甲酸二辛酯,反应压力（真空度）为9．0kPa,反应温度为240℃的最佳工艺条件下热分解HDU,HDI收率为86．1％。     

无溶剂法合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯

研究了甲基苯甲碳酸酯和1,6-六亚甲基己二胺无溶剂法合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的绿色新工艺。建立了适用该反应体系的高效液相色谱定量分析方法,并优化了工艺条件。分析条件为:AgilentZORBAX SB-C18柱,流动相V(乙腈):V(水)=55:45,柱温为25℃,检测波长200 nm,流速0.8 mL/min。最佳工艺条件为:反应温度60℃,反应时间1 h,n(甲基苯甲碳酸酯):n(1,6-六亚甲基己二胺)=2.5:1,该工艺条件下,1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯收率达99.6%。     

相应面法优化THP保护氰醇化底物的烯丙基化反应研究

以四氢吡喃(THP)保护氰醇化底物1[2-苯基-[(2-(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基]乙腈]和MBH加合物2[2-[(叔丁氧羰基)氧基]甲基)丙烯酸甲酯]为原料,在Lewis碱1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)/二氯甲烷(DCM)的体系下,通过烯丙基化反应制得THP保护氰醇化底物的烯丙基化产物3[4-氰基-2-次甲基-4-苯基-[2-(四氢-2H-吡喃-2-基)氧基]丁酸甲酯]。通过单因素实验筛选了对反应影响较大的因素水平进行响应面优化,最佳反应条件为:n(反应物1)∶n(反应物2)=1∶1.5,x(DBU)=0.2,以二氯甲烷为溶剂,浓度0.37 mol/L,反应温度为40℃,反应时间为8.12 h,在此条件下烯丙基化产物3产率可达92.03%。     

1-乙酰氧甲基-2-甲基-4-硝基咪唑的合成工艺改进

2-甲基-5-硝基眯唑与乙酸氯甲酯反应制备了1-乙酰氧甲基-2-甲基-4-硝基眯唑,并通过考察2-甲基-5-硝基咪唑与乙酸氯甲酯的摩尔比,碳酸钾用量,相转移催化剂用量以及反应时间等因素对反应的影响,得到了优化的工艺条件。当n(乙酸氯甲酯):n(无水碳酸钾):n(苄基三乙基氯化铵):n(2-甲基-5-硝基咪唑)= 1．3:1．29:0．037:1,丙酮为溶剂,反应温度56℃,反应时间1 h时,收率可达80．1％。     

1-甲基海因的合成

以丙烯腈工段副产的氢氰酸为原料,经4步反应制备了1-甲基海因,总收率为75.0%。较佳工艺条件是:1)羟基乙腈的制备。以氢氧化钠为催化剂,反应温度为10~15℃,收率达98%。2)甲氨基乙腈的制备。n(甲胺)∶n(羟基乙腈)=1.1∶1,反应温度为15~20℃,收率达96.3%。3)肌氨酸的制备:n(甲氨基乙腈)∶n(氢氧化钠)=1∶1.2,反应温度90℃,收率达96%。4)1-甲基海因的制备:n(肌氨酸)∶n(氰酸钠)∶n(硫酸)=1∶1.5∶0.15,反应温度100℃,收率达83%。     

醋酸镱催化异佛尔酮二胺甲氧羰基化反应

在常压、无溶剂条件下,研究了以异佛尔酮二胺(IPDA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料合成异佛尔酮二氨基甲酸甲酯(IPDC)的甲氧羰基化反应。考察了多种金属醋酸盐的催化活性,实验结果表明,稀土金属醋酸盐的Lewis酸性越强,IPDC的收率和选择性越高,其中醋酸镱的活性最高。以醋酸镱为催化剂考察了反应温度、原料配比、催化剂用量和反应时间对甲氧羰基化反应的影响,得到最优的反应条件:反应温度90℃、反应时间6 h、n(DMC)∶n(IPDA)=4、n(催化剂)∶n(IPDA)=0.025,在此条件下,IPDA转化率为94.3%,IPDC收率为54.2%,IPDC选择性为57.5%。探讨了甲氧羰基化反应的可能机理,醋酸镱催化IPDA与DMC的甲氧羰基化历程符合SN2亲核取代反应机理。     

催化合成1,6-己二醇二丙烯酸酯

以1,6-己二醇、丙烯酸为原料,强酸性阳离子树脂D072为催化剂,环己烷为带水剂,对苯二酚为阻聚剂,经酯化反应合成1,6-己二醇二丙烯酸酯。实验结果表明,最佳酯化反应条件为:n(丙烯酸):n(1,6-己二醇)=2.2,催化剂用量(与原料总质量比)2.5%,阻聚剂用量(与丙烯酸质量比)0.6%,带水剂用量(与原料总质量比)为70%,反应时间4 h,反应温度80～110℃的条件下,合成了1,6-己二醇二丙烯酸酯。产物收率达93.88%。以强酸性正离子树脂为催化剂,可重复使用,收率高,产物颜色好。     

非光气法制备1,6-己二氨基甲酸丁酯

用氨基甲酸丁(BC)代替光气作为羰基化试剂,以1,6-己二胺(HDA)为原料、正丁醇为溶剂,在催化剂作用下一步法合成了1,6-己二异氰酸酯的前体1,6-己二氨基甲酸丁酯(BHDC)。考察了催化剂种类和反应条件对 BHDC 合成反应的影响,并指出了反应体系中可能存在的副反应及副产物。实验结果表明,在以硝酸钇为催化剂、催化剂用量为 HDA 质量的5%、n(正丁醇):n(BC):n(HDA)=15:4:1、反应温度180℃的条件下反应5 h,HDA 的转化率接近100%,BHDC 的收率达到85%。用 X射线衍射和 X 射线光电子能谱对硝酸钇催化剂进行了表征,结果显示硝酸钇的晶形、组成、元素化学状态在反应过程中发生了改变,但这些改变没有导致催化剂的活性明显降低。     

N-丁基-4-(6′-氨基己基)氨基-1,8-萘酰亚胺的合成及其与曙红Y的能量转移

以乙醇为溶剂、1,6-己二胺(HDA)和N-丁基-4-溴-1,8-萘酰亚胺(BBN)为原料合成了N-丁基-4-(6′-氨基己基)氨基-1,8-萘酰亚胺(HBNT),考察了n(HDA):n(BBN)、反应温度、反应时间和溶剂用量对合成反应的影响。得到的适宜反应条件为:以乙醇为溶剂,n(乙醇):n(HDA):n(BBN)=114:28:1、反应温度80℃、反应时间7 h。在此条件下,HBNT的收率达96.2%。研究了HBNT在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、二氯甲烷中的紫外-可见吸收性能和荧光发射性能,得到了HBNT的荧光量子收率等光物理性能数据。同时研究了HBNT与曙红Y之间的能量转移效应,研究结果表明,在浓度为5.0×10~(-5)mol/L的HBNT的DMF溶液中,当曙红Y浓度由0.5×10~(-5)mol/L增至10.0×10~(-5)mol/L时,能量转移效率从29.5%增至94.3%,曙红Y的荧光强度增强1.2～3.0倍。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。     

1，6-己二醇二丙烯酸酯的合成

以1,6-己二醇、丙烯酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂,环己烷为带水剂,对苯二酚和乙酸铜为复合阻聚剂,采用酯化反应合成了1,6-己二醇二丙烯酸酯。结果表明,在丙烯酸／1,6-己二醇（摩尔比）为2．2,催化剂质量分数（占原料总质量）为2．5％,阻聚剂质量分数（占丙烯酸用量）为0．6％,反应时间为4h,反应温度为80～110℃的条件下,产物收率可达90．66％。     

MgO/γ-Al2O3催化酯交换合成碳酸甲丁酯

通过活性组分和载体筛选制备了MgO/γ-Al_2O_3催化剂,用于碳酸二甲酯(DMC)和正丁醇液相酯交换反应合成碳酸甲丁酯(BMC),并考察了活性组分前驱物、催化剂焙烧温度和活性组分负载量对催化剂活性的影响。结果表明,以Mg(OAc)_2·4H_2O为活性组分前驱物,催化剂焙烧温度为400℃,活性组分MgO负载量为5%时,MgO/γ-Al_2O_3表现出高的酯交换反应催化活性。同时考察了反应温度、原料配比对酯交换反应的影响,适宜的反应温度为100℃;物料配比n(DMC):n(正丁醇)=3:1时,正丁醇的转化率达到98.4%,BMC的选择性为91.9%,收率为90.4%。催化剂重复实验表明催化剂重复使用性能良好。