乙烯装置碳二前加氢工艺技术及运行稳定性研究

本文介绍了乙烯装置中使用的碳二前加氢工艺技术,并针对前脱丙烷前加氢工艺技术的特点,分析了影响碳二前加氢反应器运行稳定性的因素,提出了工业生产中避免反应器波动的操作方法。     

乙炔加氢串联反应器全周期乙炔转化率最优分配研究

在乙炔加氢反应器的实际生产运行过程中,乙炔加氢反应大部分在第一床层,加氢反应放出的大量热量使得床层内温度高于最佳反应温度范围,致使乙烯选择性降低,乙烯产量下降,而在进行全周期操作优化时并未考虑到此问题。因此,首先考虑温度对绿油累积的影响,修正了催化剂失活动力学方程;其次,为保证反应器各床层内温度都在最佳反应温度范围,从化学反应工程理论和实际生产过程中的安全性两个角度出发,给出两种反应器各床层乙炔转化率分配方案;最后,在常规全周期操作优化模型中添加乙炔转化率约束,建立全周期乙炔转化率分配操作优化模型,并对两种乙炔转化率分配方案进行全周期操作优化。优化结果表明,两种乙炔转化率分配方案操作优化的乙烯产量要远远高于常规操作优化,且乙炔转化率方案为33∶33∶33时,乙烯产量最高,而考虑实际生产过程中的安全性,乙炔转化率分配方案为43∶47∶10时具有更好的效果。     

乙炔加氢串联反应器全周期乙炔转化率最优分配研究

在乙炔加氢反应器的实际生产运行过程中,乙炔加氢反应大部分在第一床层,加氢反应放出的大量热量使得床层内温度高于最佳反应温度范围,致使乙烯选择性降低,乙烯产量下降,而在进行全周期操作优化时并未考虑到此问题。因此,首先考虑温度对绿油累积的影响,修正了催化剂失活动力学方程;其次,为保证反应器各床层内温度都在最佳反应温度范围,从化学反应工程理论和实际生产过程中的安全性两个角度出发,给出两种反应器各床层乙炔转化率分配方案;最后,在常规全周期操作优化模型中添加乙炔转化率约束,建立全周期乙炔转化率分配操作优化模型,并对两种乙炔转化率分配方案进行全周期操作优化。优化结果表明,两种乙炔转化率分配方案操作优化的乙烯产量要远远高于常规操作优化,且乙炔转化率方案为33∶33∶33时,乙烯产量最高,而考虑实际生产过程中的安全性,乙炔转化率分配方案为43∶47∶10时具有更好的效果。     

工艺调度对乙炔加氢反应器优化运行策略的影响分析

乙炔加氢反应器是乙烯工业中用于除去高浓度乙烯流中的少量乙炔的重要装置,该装置一般持续运行较长时间,期间反应器内催化剂活性逐渐降低,直至活性难以满足工艺要求。乙炔加氢反应器全周期操作优化一般是针对装置的一个再生周期进行的,在装置运行周期内应按照操作优化方案进行。但是,在实际工业过程中,为了满足临时的工艺调度需求,乙炔加氢反应器在按照操作优化方案运行一定时间后,需要在剩余的运行周期内临时改变操作方案,这给操作优化问题带来了更多变化和挑战。基于裕量估计和慢时变系统的控制优化框架,研究了这类在运行周期中临时改变操作优化方案的全周期动态优化问题。改变操作优化方案的方式包括：变更运行周期、追求经济效益最大化和变更优化目标、追求运行周期最大化。通过对这两种改变操作优化方案的分析,发现前者变更的运行周期越接近原定运行周期,全周期总经济效益越高,后者切换时刻越早,反应器能维持的运行周期越长,但二者的全周期经济效益均不及原操作优化方案,临时的工艺调度对乙炔加氢反应器的全周期优化运行总体上是不利的。     

乙炔加氢制乙烯浆态床反应器的CFD模拟

对浆态床反应器中乙炔加氢制乙烯过程进行了模拟研究，采用TFM-PBM耦合方法描述浆态床内气相与浆态相的流动，并耦合乙炔加氢反应动力学建立流动-反应综合模型。通过小试实验对该模型进行验证，并将验证后的模型应用于浆态床中试装置中内构件作用机制与操作条件影响的模拟分析。结果表明，在浆态床反应器放大时，可通过设置竖管内构件，以破碎气泡，抑制气相径向运动，使乙炔加氢过程均匀、充分地进行。乙炔加氢制乙烯过程与气相停留时间和反应温度密切相关，在反应器放大中需严格控制温度，并可通过改变反应器内液位高度实现对气相停留时间的调控，从而可在保证乙炔充分转化的同时获得更高的乙烯选择性。     

加氢除乙炔反应

二氯乙烷裂解生成的HCl中含有乙炔，降低了氧氯化单元EDC产品的纯度，增加了EDC精制处理过程的能量消耗。通过加氢反应，消除了HCl中乙炔造成的不良影响，取得了节能降耗的效果。     

乙炔加氢反应器二维非均相机理动态建模及分析

乙炔加氢反应器具有非线性、慢时变的特点,当前用于预测控制的模型过于简化,使得对反应器长期运行的控制效果难以达到最佳,因此有必要建立精确的模型作为乙炔加氢反应器的实验室虚拟装置,研究更加有效的控制方法。通过机理分析的方法建立了乙炔加氢反应器严格的二维非均相动态数学模型,并且考虑了催化剂失活的问题。基于动态流程模拟软件gPROMS分析了重要模型参数对反应器稳态模拟的影响,为不同的装置选择参数提供了依据,并且针对本文模拟的实际对象提供了一组数据。模拟分析了催化剂失活对于系统长期运行的影响。对所建立的动态数学模型进行了动态模拟,结果基本反映了实际生产情况。将动态机理模型线性化,得到动态机理模型在不同操作点上的线性状态空间模型特征值,以此进行稳定性分析。动态模拟和稳定性分析的结果表明,在反应温度控制开环的条件下,所研究的反应器在大范围的操作点是稳定的。     

乙炔选择加氢催化剂的研究

采用固定床连续流动反应器对12%Ni/CNF、0.5%Pd/CNF、0.5%Pd/α-Al2O33种催化剂上的乙炔加氢反应进行了研究。考察了反应温度、n(H2)/n(C2H2)以及总空速对反应的影响,得到了在n(H2)/n(C2H2)较宽的范围内乙炔加氢为乙烯具有良好选择性的催化剂0.5%Pd/CNF。在50℃,n(H2)/n(C2H2)=23,乙炔空速为106h-1时,乙炔转化率达100%,乙烯收率为64.8%,乙烯选择性为73.8%。     

乙炔加氢反应系统操作优化策略

乙炔加氢反应系统是乙烯生产流程中的重要装置, 在催化剂反应动力学模型和失活模型已知的情况下, 研究两组串联反应器中除炔负荷的最佳分配。通过优化计算结果显示, 一段反应器入口氢炔比尽量控制在1.0以下, 二段反应器的氢炔比根据实际需要可以从1.9逐渐提高到3.5。考虑实际的操作费用和产品价格因素, 在负荷分配优化操作的前提下, 进一步研究了反应器切换再生对整体经济效益的影响。为使其整体效益最大, 一段反应器应该使用14个月后切换再生, 而二段反应器使用4个月后就需要切换再生。     

碳二前脱丙烷前加氢催化剂的制备及侧线评价

以Pd为活性组分,Ag为助剂,Al2O3为载体制备了Pd-Ag/Al2O3碳二前脱丙烷前加氢催化剂,并模拟某工厂碳二前脱丙烷前加氢工业反应器进料组成,在工业侧线装置上,采用三段绝热反应器串联流程,对自制的Pd-Ag/Al2O3催化剂与国外同类进口剂进行了2000 h长周期性能对比考察,结果表明:自制剂在加氢活性及稳定性与进口剂相当的条件下具有更加优异的加氢选择性,工业应用前景良好。     

前脱丙烷前加氢催化剂的工业应用

简述了乙烯装置中前脱丙烷前加氢工艺的特点和国产前加氢催化剂在大庆石化进行工业应用试验的情况。国产催化剂的各项指标全面达到或超过了同类进口催化剂的水平，尤其在抗CO波动能力等方面具有明显优势。     

减少乙烯装置碳二前加氢工艺中CO的影响

分析了碳二前加氢工艺中CO浓度对加氢反应的影响，讨论了CO的生成因素，提出了减少CO生成量及控制CO浓度波动的有效措施：加强注硫操作，降低裂解炉投料温度，防止甲醇进入裂解炉等，以保证装置平稳操作。     

Acetylene Hydrogenation on Au-Based Catalysts

Hydrogenation of acetylene has been investigated on Au/TiO₂, Pd/TiO₂ and Au-Pd/TiO₂ catalysts at high acetylene conversion levels. The Au/TiO₂ catalyst (avg. particle size: 4.6 nm) synthesized by the temperature-programmed reduction-oxidation of an Au-phosphine complex on TiO₂ showed a remarkably high selectivity to ethylene formation even at 100% acetylene conversion. Au/TiO₂ prepared by the conventional incipient wet impregnation method (avg. particle size: 30 nm), on the other hand, showed negligible activity for acetylene hydrogenation. Although the Au catalysts showed a high selectivity for ethylene, the acetylene conversion activity and catalyst stability were inferior to the Pd-based catalysts. Au-Pd catalysts prepared by the redox method showed high acetylene conversions as well as high selectivity for ethylene. Interestingly Au-Pd catalysts prepared by depositing Pd via the incipient wetness method on Au/TiO₂ showed very poor selectivity (comparable to mono-metallic Pd catalysts) for ethylene. High-resolution transmission electron microscopy (TEM) studies coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) showed that while the redox method produced bimetallic Au-Pd catalysts, the latter method produced individual Pd and Au particles on the support.     

C2加氢反应器乙炔含量软仪表研究

以某乙烯厂C2加氢反应器为例,利用输入、输出数据为基础进行小波去噪,结合实际操作经验,研究鲁棒多变量预测控制技术（Robust Muhivariable Predictive Control Technology,RMPCT）模型辨识,并实现软仪表测量。该研究对类似单元实现输入、输出数据建立黑箱模型很有借鉴作用。     

乙炔加氢反应器的先进控制(Ⅰ)--动态机理模型的建立

从反应机理出发，建立为多变量预测控制服务的乙炔加氢反应器非线性动态机理数学模型，为该反应器的先进控制工程应用打下良好基础。对模型进行动态分析，对非线性模型进行集总化、线性化处理，得到工业上适用的线性化模型，将线性化模型与原始模型进行仿真对比及模型校验，仿真及验证证实了模型的有效性。     

乙炔加氢反应器的先进控制(Ⅲ) --控制策略及其工程应用

针对当前乙炔加氢反应器操作现状，提出了常规复杂控制与基于机理模型的预测控制技术相结合的复合控制策略，旨在改善当前成效低的简单开环调节。     

Acetylene and Ethylene Hydrogenation on Alumina Supported Pd-Ag Model Catalysts

Adsorption and co-adsorption of ethylene, acetylene and hydrogen on Pd-Ag particles, supported on thin alumina films, have been studied by temperature programmed desorption (TPD). The TPD results show that adding of Ag to Pd suppresses overall hydrogenation activity but increases selectivity towards ethylene, i.e. similar to that observed on real catalysts. The results are rationalized on the basis of a complex interplay between surface and subsurface hydrogen species available in the system, whereby the latter species are the most critical for total hydrogenation of acetylene to ethane.