环己烯液相环氧化催化剂的研究进展

烯烃环氧化是一类重要的有机合成反应 ,其中环己烯经催化环氧化制得的环氧环己烷可广泛用作合成精细化学品的原料。阐述了Mo(Ⅵ )、V(Ⅴ )、Ti(Ⅳ )络合物、过渡金属卟啉络合物等环氧化用催化剂以及无机过氧酸盐、过氧化氢、分子氧、有机过氧酸及烷基过氧化氢等常用氧化剂在环己烯液相环氧化中的应用研究进展。还介绍了无机固体负载催化剂和高分子负载催化剂的负载化方法。最后展望了烯烃环氧化的研究开发趋势。     

硅烷化含钛介孔分子筛催化环己烯环氧化动力学

研究了气相沉积法制备的硅烷化含钛介孔分子筛(Ti/HMS)催化环己烯与异丙苯过氧化氢(CHP)的环氧化反应的宏观动力学.结果表明:环己烯与CHP的环氧化反应对催化剂的量表现为1级;对于环己烯和氧化剂CHP,随着浓度的增加,反应随之由1级向0级过渡,根据实验结果和反应机理,运用Rideal-Eley方法,提出了硅烷化Ti/HMS催化环己烯与CHP环氧化反应的动力学方程.     

金属多氧酸盐杂化催化剂上环己烯分子氧环氧化

针对分子氧环己烯催化环氧化反应转化率和环氧化选择性低、需要大量溶剂的加入等缺点,现以金属多氧酸盐(POMs)和纳米金作为催化活性中心,采用混合甲醛还原法、水合肼甲醛还原法、氢气甲醛还原法等3种方式分别添加二元金属Co、Bi制备以ZSM-5分子筛作为载体的负载型金属多氧酸盐杂化催化剂,考察了二元金属种类及负载方法、POMs种类、反应条件等对催化剂在无溶剂条件下催化分子氧环己烯环氧化性能的影响。实验结果表明,以混合甲醛还原法负载二元金属Bi的催化剂性能比负载Co的催化剂更好,其中Bi较合适的表观负载量为0.5%;金属多氧酸盐选择PMo_(11)和BMo_(11)混合负载效果略优,总负载量w为6.67%,二者质量比为1:1,以此制备的催化剂1%Au-0.5%Bi/PMo_(11)-BMo_(11)/ZSM-5-m催化环氧化性能较佳,在反应压力0.5 MPa、反应温度80℃、环己烯2.0 g、3滴(约0.04 g)叔丁基过氧化氢(TBHP)、催化剂0.02 g的条件下反应18 h,环己烯的转化率可达39.3%,环氧环己烷的选择性可达到40.9%。     

新型钨基催化剂上环己烯环氧化反应

烯烃环氧化在现代化学中具有重要的学术和工业价值,但采用绿色氧化剂过氧化氢仍面临传质的挑战。采用过氧缩合法制备了一种新型钨基催化剂,用于过氧化氢与环己烯环氧化研究,环己烯的转化率为51.2%,环氧环己烷的选择性为69.2%。结果显示该催化剂催化活性高,环氧环己烷的选择性好,反应条件温和,工艺无溶剂且绿色环保。     

催化分子氧环氧化环己烯的研究进展

介绍了分子氧的构型、催化烯烃环氧化机理及其催化环氧化环己烯的研究进展,提出以分子氧为氧源,催化环氧化环己烯的关键在于高效催化剂的制备及廉价易得还原剂的筛选。     

极性化SBS的环氧化改性

以甲酸和过氧化氢为氧化剂对极性化SBS(SBSVP)进行了环氧化改性。通过环氧含量、双键减少量以及副反应程度的测定,讨论了影响SBSVP环氧化反应的主要因素:n甲酸/n过氧化氢、反应温度、反应时间、SBSVP的质量分数。得到了SBSVP环氧化的适宜条件:SBSVP质量分数10%,n甲酸∶n过氧化氢=1∶1,反应温度60℃,反应时间2.5 h,所得产物的环氧基质量分数为11.1%。     

4-乙烯基环己烯环氧化反应研究

分别以单过氧马来酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧三氯乙酸以及过氧乙酸作环氧化试剂，对４－乙烯基环己烯环氧化反应作了研究，并从分子结构的角度，阐明了４－乙烯基环己烯在环氧化反应中所表现出的选择性     

环己烯催化环氧化合成环氧环己烷的的优化实验研究

实验选用绿色环保且原子经济性高的分子氧或H2O2为氧化剂,以自制的固载型过氧化磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂,对环己烯催化环氧化合成环氧环己烷研合成工艺条件进行了研究。得出在不使用任何溶剂时的优化条件为:反应物料物质的量配比n环己烯∶nH2O2=1.75∶1(摩尔数),wH2O2水溶液(w=30%)∶w催化剂=7.08∶1(质量比),wH2O2水溶液(w=30%)∶w助剂A=21.24∶1(质量比);反应温度55℃,反应时间5.5 h。在此条件下环己烯的平均当量转化率为84.89%,目的产物环氧环己烷的选择性平均值达94.53%。     

环氧环己烷的催化合成研究

采用杂多离子复合相转移催化剂,环己烯为原料、低含量过氧化氢为氧源合成了环氧环己烷,筛选了相转移催化剂,探讨了催化活性物种的生成原理及环氧化反应的作用机制.实验结果表明,双十六烷基二甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵与磷钨杂多离子复配表现出较好的环氧化反应活性;较优的反应条件为:n(Q3[PW4])∶n(C6H10)∶n(H2O2)=1∶200∶130,反应温度50～60 ℃,pH=4.5～5.5,时间1～4 h;环己烯转化率40%～50%,过氧化氢利用率80%～90%,环氧环己烷的收率为80%～86%(扣除回收的环己烯).与传统的环氧化工艺相比,工艺简单、污染少、收率高,工业化可行性强.     

双醛淀粉Schiff碱钴配合物催化环己烯环氧化反应

合成了双醛淀粉Schiff碱钴配合物,并利用FT-IR、UV-vis对其结构进行了表征。以该配合物为催化剂,H_2O_2为氧化剂,异丁醛为助氧化剂,研究了乙腈溶液中环己烯的环氧化反应,考察了催化剂用量、温度、物料比等参数对环氧化反应的影响。结果表明:制备环氧环己烷的最佳工艺条件是催化剂用量20 mg,n(H_2O_2)∶n(环己烯)=2∶1,n(异丁醛)∶n(环己烯)=2∶1,温度60℃,时间6 h。在此条件下,环己烯的转化率为53.8%,环氧环己烷的选择性为61.2%。     

相转移催化H2O2环氧化环己烯合成环氧环己烷

对反应控制相转移催化剂制备方法进行了改进,催化剂产率可达94%,并用红外光谱(IR)和元素分析对催化剂进行了表征;将催化剂用于以w(H2O2)=34.5%为氧化剂,以质量分数76.7%的工业粗环己烯为原料合成环氧环己烷;探讨了反应时间、反应温度、环己烯与H2O2的摩尔比、催化剂用量、溶剂用量等因素对反应的影响。获得的较佳合成条件(以0.08 mol H2O2计)为:反应温度40℃,反应时间90 m in,催化剂用量0.6 g,n(C6H10)∶n(H2O2)=2.5∶1,溶剂1,2-二氯乙烷70 mL。该条件下环氧环己烷平均选择性为96.1%,环氧环己烷的平均收率达91.7%。将回收的催化剂用于反应,环氧环己烷的平均选择性和平均收率分别为95.3%和90.9%。     

In-situ epoxidation using dioxiranes: Evaluation of reactivity and selectivity

The epoxidation of cyclohexene to cyclohexene oxide by dioxiranes in the ketone/oxone system was studied. The catalytic activities of acetone, butan-2-one, pentan-2-one and 1,1,1-trifluoroacetone were investigated. A monophasic and a biphasic system were investigated for this reaction, namely tetrahydrofuran (THF)/water and dichloromethane/water. The THF/water system was found to be more efficient at converting cyclohexene to cyclohexene oxide. It was found that the rate of cyclohexene oxide formation increased in proportion to increasing ketone concentration using 1,1,1-trifluoroacetone, acetone and butan-2-one. Turnover frequencies were in the range 0–2·75 h⁻¹, in sharp contrast to the perceived reactivity of this system. The greater the solubility of a ketone in water the greater its catalytic activity. The selectivity in terms of cyclohexene conversion to cyclohexene oxide was always 100% but the selectivity in terms of KHSO₅ utilisation was generally less than 60%, even in the best experimental conditions. © 1998 SCI     

SiO2键合PEG钼(Ⅵ)配合物合成、表征及对环己烯环氧化催化活性

合成了SiO₂键合聚乙二醇（PEG）高分子配体,将钼（Ⅵ）合乙酰丙酮组装在该高分子配体上合成出SiO₂负载PEG钼（Ⅵ）配合物,并用元素分析、红外光谱以及X射线光电子能谱技术对其进行了结构表征.建立了SiO₂键合PEG钼（Ⅵ）配合物催化剂中Mo的化学分析新方法.实验表明：该配合物作为环己烯环氧化用催化剂,具有优良的催化活性和选择性.在叔丁基过氧化氢为0.1 mol、环己烯与叔丁基过氧化氢摩尔比为3.5∶1、溶剂10 ml、反应温度80 ℃、时间60 min条件下,环氧环己烷收率（以叔丁基过氧化氢计）在99.2%以上,质量分数≥99.5%（GC检测）.     

C02＋离子取代Keggin型磷钼酸催化剂催化环己烯制备环氧环己烷的工艺研究

以固载型过渡金属Co2＋离子取代的Keg舀n型磷钼酸为催化剂,分子氧为氧化剂,在管式微分反应器中进行了催化氧化环己烯合成环氧环己烷的工艺研究,结果表明,在反应温度260℃、反应压力1．7MPa、环己烯流量0．05mL／min、氧气流量9mL／min和催化剂1．5g的条件下,单程环己烯转化率和环氧环己烷的选择性分别为11．4％和75．1％,环氧环己烷单程收率可迭85．6％。     

SiO2负载钴系催化剂的环己烯环氧化性能

采用沉积沉淀法制备不同负载量的SiO₂（硅胶）负载钴氧化物催化剂,采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）、N₂吸脱附等手段对催化剂进行表征,结果表明钴系氧化物为Co₃O₄,并且钴氧化物均匀地负载在SiO₂（硅胶）载体上,其活性组分的粒子大小集中分布在2～10nm。将制备的催化剂应用于环己烯环氧化反应,以环己烯、分子氧为原料,异丁醛为催化助剂,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为反应溶剂,在高压釜中进行。同时将SiO₂负载钴氧化物催化剂与不同载体上制备的钴系催化剂进行比较,发现催化剂用量0.20g、环己烯2.00g、异丁醛3.50g、反应温度50℃、反应时间5h、氧气压力4MPa时,环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性分别可达到66.56%和71.03%。     

分子筛固载希夫碱锰配合物催化环己烯环氧化

研究了在Mnsalophen／ZSM-5催化剂的作用下,分子氧环氧化环己烯合成1,2-环氧环己烷的反应。结果表明,利用柔性配体法在ZSM-5型分子筛上固载Mnsalphen配合物,随着反应时间的延长和反应温度的提高,环己烯的转化率逐渐增加;1,2-环氧环己烷的收率为先增加后降低,环氧环己烷的最高收率可达到83．38％;催化剂重复使用3次后,其催化活性仅降低了2％。     

十聚钨酸季铵盐催化环己烯合成己二酸的研究

研究了以十聚钨酸季铵盐为催化剂、30%H2O2为氧源催化氧化环己烯合成己二酸的反应,考察了含不同阳离子的十聚钨酸季铵盐的催化效果、反应时间、十聚钨酸季铵盐的用量、反应温度和30%H2O2用量等对环己烯选择性催化氧化反应的影响。结果表明,以十聚钨酸季铵盐([Bmim]4W10O32)为催化剂,在55℃,十聚钨酸季铵盐0.0690mmol,反应10h,30%H2O2用量90mmol,环己烯的用量20mmol,环己烯的转化率为100%,己二酸的选择性达到97.2%。