富锂锰基Li1.2[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2锂离子正极材料的磷改性研究EI北大核心CSCD

为提高高比容量的层状富锂锰基Li1.2[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2材料的电化学性能,对材料添加了不同含量的NH4H2PO4,并对其进行相关研究。主要是对原样和改性后的材料进行X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)等物理化学性能测试,以及电化学阻抗谱(EIS)、首次充放电性能和倍率性能等电化学性能测试。结果表明:添加0.3%(质量分数,下同)磷元素材料(LMNCOP-03)的综合性能最优,首次放电比容量为280 mAh·g^-1,1 C容量为212.2 mAh·g^-1,3 C容量为170.6 mAh·g^-1。同时EIS测试表明引入0.3%磷的材料具有较低的表面阻抗Rsf和电荷传递电阻Rct。     

锂离子电池用富锂锰基正极材料掺杂改性研究进展

锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小和环境污染小等优点,目前成为能源设备领域使用占比最多的一类电化学储能电池.正极材料作为锂离子电池中Li+的主要提供者,其研发始终受到科技工作者的广泛关注.其中,富锂锰基正极材料具有高比容量、高电压和优异的高温性能等优点,被视为极具潜力的正极材料.然而,富锂锰基正极材料在工作中存在稳定性不好的问题,例如富锂锰材料在充放电循环过程中容易发生锂镍混排,导致层状结构坍塌,影响材料性能,进而使得此类正极材料的应用前景受限.因此,近些年研究者对富锂锰基正极材料进行大量改性研究,并获得优异的成果.在所有的改性方法中,离子掺杂改性由于其特殊的机理,成为改性方法中较佳的选择.目前,富锂锰基正极材料离子掺杂的主要形式包括阳离子掺杂、阴离子掺杂、聚阴离子掺杂和共掺杂.阳离子掺杂是现阶段最为常见的掺杂形式,其主要是在过渡金属位置进行掺杂,少部分在Li位进行掺杂.阳离子掺杂能够抑制过渡金属离子向锂层迁移,减缓尖晶石相生成,提高富锂锰基正极材料结构的稳定性.阴离子掺杂主要是弥补和替换充电过程中形成的氧空位,该方法能够抑制氧空位形成,提高正极材料的安全性和库伦效率.聚阴离子掺杂与阴离子掺杂相似,同样是在正极材料的氧位进行掺杂,由于聚阴离子与过渡金属的结合能更强,过渡金属迁移被抑制,层状结构更加稳固,材料性能显著提升.共掺杂是将阳离子和阴离子同时掺杂到正极材料中,该方法具备阴、阳离子单独掺杂时的效果,可以稳定层状结构,并能显著提高正极材料的循环稳定性,提高电池的循环能力.本文总结了富锂锰基正极材料的结构组成、反应机理以及自身存在的缺陷,重点讨论了阳离子掺杂、阴离子掺杂、聚阴离子掺杂和共掺杂等掺杂方法对富锂锰基正极材料性能的影响,分析了现阶段掺杂改性仍存在的问题并展望其未来研究方向,以期为制备稳定和高性能的富锂锰基正极材料提供参考.     

表面包覆氧化镧的富锂锰基正极材料的制备及性能研究

通过溶液法在富锂锰基0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(简称LLO)正极材料前驱体表面包覆了一层稀土氧化物--氧化镧,制备了表面包覆氧化镧的LLO正极材料。采用X射线衍射仪、能量色散谱仪、扫描电子显微镜以及电池测试仪对材料进行表征和电化学性能测试,考察表面包覆氧化镧对LLO正极材料性能的影响。研究结果表明,用摩尔分数1%的氧化镧包覆LLO正极材料,极大地改善了材料的电化学性能。电化学性能的改善归因于包覆氧化镧后有效地稳定了材料的表面结构,避免了材料在循环过程中的分解。     

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2具有高比容量(200~300mAh/g),能很好地满足锂电池在小型电子产品和电动汽车等领域的使用要求,是最具潜力的下一代动力锂离子电池正极材料。介绍了富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的结构特征及其充放电机理;总结了这类材料的合成方法以及改性方法;揭示了该材料的研究现状和亟待解决的问题;并展望了其今后的发展方向。     

锂离子电池富锂锰正极材料的最新进展

富锂锰正极材料(Li-rich manganese cathode material,LMCM)因高比容量(>250 mAh·g^-1)、低成本等优势,被视为最具前景的下一代锂离子电池正极材料。然而,该正极材料在循环过程中存在不可逆的结构转变等问题,造成首次不可逆容量损失高、倍率性能差、能量衰减和电压衰减等问题。通过体掺杂、表面包覆和结构优化设计等策略可一定程度上改善LMCM存在的以上问题。本文重点介绍LMCM存在的问题及改性研究工作,分析LMCM存在的问题及起因,详细阐述目前主要改性方法的研究现状,并讨论各种改性方法的优缺点及今后的重点研究方向。此外,本文还分析目前LMCM材料产业化进展和面临的主要挑战。由于自身存在的问题和配套材料发展缓慢,目前仅在部分企业实现小批量生产。     

富锂锰基正极材料结构优化及晶面调控研究进展

富锂锰基正极材料(Li-rich manganese cathode material,LMCM)具有高放电比容量(250 mAh·g-1@0.1C)、高电压、制作成本低和环保等优点,被视为下一代动力锂电池正极材料的理想之选,是锂电池能量密度突破400 Wh/kg的关键电极材料.但LMCM存在首次不可逆容量高和库伦效率差、倍率性能差和电压衰减等问题,在一定程度上制约了此类正极材料的大规模使用.为了解决LMCM存在的问题,相关学者做了大量的研究工作.一方面,针对LMCM在循环过程中的容量特性及结构演变规律进行了研究,为LMCM优化改性提供理论基础;另一方面,通过表面包覆、离子掺杂、表面酸处理等方法进行改性以提升LMCM的电化学性能,虽然取得了一定的成果,但是并不能完全满足使用需求.因此,近年来学者们开始在材料结构优化及活性晶面调控方面不断尝试,在保持LMCM优点的同时,进一步提高材料的倍率性能和循环寿命,降低首次不可逆容量损失,抑制循环过程的电压衰减.材料晶体结构优化的主要研究方向有构筑缺陷体系、层状-尖晶石异质结构、微纳结构、多孔结构等,优化后的结构能够有效缩短充放电过程中Li+的扩散路径,提升材料的结构强度,减少过渡金属离子的迁移和相变的发生,增强电解液渗透性,有效提高材料的结构及电化学稳定性;而晶面调控通过构筑具有α-NaFeO2结构且晶向与锂层平行的晶面作为Li+脱嵌的电化学活性面,为Li+扩散提供畅通的路径,既能缩短Li+的扩散距离,又能提高Li+脱嵌的速率,从而提升材料大电流充放电能力.本文归纳了LMCM的研究进展,分别对材料的容量特性及结构演变、结构优化、电化学活性晶面调控等方面进行了介绍,分析了LMCM研究的成果和面临的问题,并对后续研究方向进行展望,以期为LMCM的设计和可控制备提供参考.     

酸蒸汽处理改善富锂锰基正极材料的电化学性能

采用醋酸蒸汽对共沉淀法制备的0.5Li₂MnO₃·0.5Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂(LLO)三元富锂锰基正极材料进行酸处理,并对酸蒸汽处理前后的材料使用X射线衍射仪、能谱仪(EDS)、扫描电镜(SEM)和电池测试仪进行表征和电化学性能的测试。研究结果表明,酸蒸汽处理过程使得富锂锰基正极材料表面残存的Li₂O被清除,同时可在富锂材料颗粒表面形成微量Ni、Co掺杂的尖晶石表面层,抑制了电极与电解质之间的副反应,从而提升材料的电化学性能。酸蒸汽处理24h后的LLO初始放电容量可达到300mAh/g,库伦效率为83%,并且循环200圈之后容量保持率为78%左右。     

富锂锰表面超临界CO2辅助包覆磷酸锰锂及其电化学性能

富锂锰Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O₂(LMCN)是新一代高能量密度锂电池的理想正极材料,但存在首次不可逆容量高、循环寿命短以及电压衰减严重等问题。为此,本研究提出了一种可有效改善富锂锰性能的超临界表面包覆磷酸锰锂(LMP)工艺,探讨了不同包覆量对富锂锰材料结构和电化学储锂性能的影响。结果表明,LMP包覆量为3%(质量分数)的LMP3-LMCN样品,在30 mA·g-1电流密度下,首次库伦效率高达81.1%,经过100次充放电后循环容量保持率为79.2%,并且电压衰减仅为0.47 V,在1 500 mA·g-1电流密度下容量为88.76 mAh·g-1,明显优于纯相富锂锰。     

LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料的表面包覆改性研究

LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料具有容量高、价格低等优点,被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料之一.但LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2材料本身存在充放电过程中容量衰减较快、倍率性能差和储存性能差等缺陷,影响了其进一步发展.本文以LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2为研究对象,采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体,在前驱体的表面包覆一层Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)(OH)_2,制备成具有核壳结构的正极材料.通过XRD、SEM、EDX、电化学测试等分析手段,系统地研究了其结构、形貌以及电化学性能.分析表明:包覆改性后,LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料在0.1、0.2、0.5、1 C倍率下,材料的首次充放电比容量分别为167.6,160.1,150.4,138.5 mAh·g~(-1).由0.1到1C,包覆改性前后的正极材料的放电比容量衰减量由34.7 mAh·g~(-1)降为29.1 mAh·g~(-1),容量衰减百分比由22.1%降低到17.4%.综合性能分析认为,包覆改性后电化学性能有一定的改善.     

Li2ZrO3包覆锂离子电池正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的制备及其电化学性能

富锂锰基材料因其具有较高的充放电比容量而备受关注。针对其首次库仑效率低、循环和倍率性能差的问题,将具有三维Li^+通道的锂离子导体Li2ZrO3引入至富锂锰基正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的表面对其进行包覆改性研究。通过XRD,TEM,SEM,EDS综合分析可知:Li2ZrO3成功包覆到样品表面。包覆层厚度为3 nm(包覆量1%,质量分数)时复合材料的电化学性能得到显著提升。0.1 C(1 C=200 mAh·g^-1)倍率下首次放电比容量可达271.5 mAh·g^-1,库仑效率为72.4%,降低了首次不可逆容量损失;0.5 C下循环100周次后放电比容量为191.5 mAh·g^-1,容量保持率为89.5%,5 C倍率放电比容量为75 mAh·g^-1,倍率性能提升。适当厚度的均匀Li2ZrO3包覆层可在样品表面形成核壳结构使样品更稳定,减少表面副反应,阻止生成较厚SEI膜,这得益于Li2ZrO3本身的高电导率、高电化学稳定性和较好的锂离子传导性。     

LiNi0.8 Co0.15 A10.05 O2正极材料的表面包覆改性研究

LiNi_0.8 Co_0.15 A1_0.05 O₂正极材料具有容量高、价格低等优点,被认为是最具发展前景的锂离子电池正极材料之一.但LiNi 0.8Co 0.15A1 0.05O₂材料本身存在充放电过程中容量衰减较快、倍率性能差和储存性能差等缺陷,影响了其进一步发展.本文以 LiNi 0.8Co 0.15A1 0.05O₂为研究对象,采用共沉淀法制备氢氧化物前驱体,在前驱体的表面包覆一层Ni 1/3Co 1/3 Mn 1/3(OH)₂,制备成具有核壳结构的正极材料.通过XRD、SEM、EDX、电化学测试等分析手段,系统地研究了其结构、形貌以及电化学性能.分析表明:包覆改性后,LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O₂正极材料在0.1、0.2、0.5、1 C倍率下,材料的首次充放电比容量分别为167.6,160.1,0.4,8.5 mAhg -1.由0.1到1 C,包覆改性前后的正极材料的放电比容量衰减量由34.7 mAhg -1降为29.1 mAhg -1,容量衰减百分比由22.1%降低到17.4%.综合性能分析认为,包覆改性后电化学性能有一定的改善.     

化成制度对富锂锰基/硅碳体系电池产气及电化学性能影响

针对富锂锰基正极材料独特的首周充电特性, 设计了一种脉冲化成制度, 通过优化化成制度减少富锂锰基/硅碳体系电池化成过程中的产气量, 提高电池的循环电化学性能。通过GC-MS, SEM, XPS和电化学测试表明, 对比传统的化成制度, 采用脉冲化成制度后电池的产气量降低了37%左右。此外, 脉冲化成制度能在正、负极活性物质表面形成一层致密的膜结构, 同时可以缓解化成过程中电芯结构的应力, 稳定电极结构。脉冲化成制度还可以有效地节省化成时间, 将时间从102.6 h缩短至81.5 h。提升了长循环过程中的电化学稳定性, 500周次循环后, 容量保持率和中值电压均得到了显著的提升。     

SiO_2表面包覆改性钛酸钡/聚酰亚胺复合薄膜的制备与性能

以聚酰亚胺(PI)为基体,将聚酰亚胺与钛酸钡(BaTiO3)纳米粒子进行复合,采用原位聚合法制备BaTiO3/PI复合薄膜。为提高BaTiO3纳米粒子的分散性和表面性能,采用SiO2对BaTiO3纳米粒子进行表面包覆改性,并制备改性BaTiO3/PI复合薄膜。采用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜等对制备得到的改性BaTiO3进行了表征,测试了复合薄膜的介电性能。结果发现,SiO2与BaTiO3粒子间仅是物理包覆,没有新物质形成。测试频率为103 Hz时,质量分数为5%的SiO2包覆改性使复合薄膜的介电常数增大到21.8,介电损耗为0.00521,击穿强度为76 MV/m,储能密度为0.56J/cm3。研究表明,采用SiO2对BaTiO3改性使得复合薄膜的介电性能有所提高。     

锂离子电池负极材料Li4Ti5O12合成与改性的研究进展

钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种“零应变”材料,在充放电过程中不会形成锂枝晶,消除了过充电对电池的安全隐患。本文系统的介绍了钛酸锂的制备方法和结构改性。在钛酸锂的合成方面固相法相对较为简单,生产效率高,较为适合工业中大批量生产,溶胶凝胶法则较为复杂,但得到的钛酸锂材料相对来说纯度、结晶度也比较高。在钛酸锂材料改性方面,纳米化、球化、多孔化都是以增大材料表面积提高材料的比容量;金属及离子掺杂改性主要是为了提高材料的导电性,其中不同的金属离子对材料的比容量有不同的影响。材料的表面复合改性是一种综合改性手段,是在提高材料比容量的同时提高材料导电性的一种改性手段。     

涂料用高浓度SiO2溶胶制备及改性研究

以TEOS为先体,在硫酸乙酯催化下初步水解,在碱性条件下,将水解液与钛酸四丁酯(TBOT)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)按一定比例混合,继续缩聚反应至一定程度,得到高浓度改性SiO2溶胶,研究分析了水解、缩聚规律及pH、粒度、改性剂等因素与溶胶稳定性关系。     

纳米级Li4Ti5O12负极材料的制备及其输运特性

以酞酸丁酯和乙酸锂为前驱体,通过溶胶凝胶法成功制备了纳米钛酸锂Li_4Ti_5O₁₂(LTO)负极材料。采用X射线衍射分析、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分别对材料的物相与形貌进行了表征分析,并研究了煅烧条件和包覆改性对LTO输运特性的影响。研究表明,煅烧温度为800℃,时间为10 h条件下制备的样品的输运特性最佳,离子电导率为8.8×10^-8 S/cm,电子电导率为8.53×10^-10 S/cm。均匀的碳包覆层可以有效地改善样品的输运特性,LTO/C复合活性材料的离子与电子电导率分别达到4.35×10^-7 S/cm和9.63×10^-8 S/cm。电化学性能测试表明,碳包覆后的活性材料在0.1 C倍率下首次放电容量可达172.4 mAh/g;在5 C高倍率下循环充放电50次后,容量保持率可达94.4%,表现出较好的电化学性能。     

不同增强体对SiC涂层性能的影响

采用3种工艺,以石墨为基体制备SiC抗氧化涂层,通过引入不同组分优化涂层相结构并对其性能进行研究。分别测试了不同制备工艺下的试样在1400℃下的抗氧化性能。通过分析试样氧化前后表面及侧面的SEM图以及涂层XRD衍射结果,研究涂层形貌、相结构及氧化机理。实验结果表明,同时引入SiC晶须及MoSi2的涂层在1400℃下氧化10h,氧化失重不超过1%,表现出良好的抗氧化性能;SiC晶须的存在能够减少涂层微裂纹的产生,减少渗Si过程中Si对基体的腐蚀;MoSi2和Mo的加入均能提高涂层质量并表现出较好的自愈合能力。     

LiODFB基电解液的电化学性能及其与钛酸锂的相容性研究

采用电化学工作站测试了1 mol/L LiODFB (LiPF₆) EC+DMC+EMC(1:1:1 质量比)电解液的热稳定性及其对铝箔集流体的腐蚀性, 测试了LTO/Li电池的CV曲线及EIS图谱, 并采用电池性能测试系统测试电池的倍率性能和循环性能, 探索LiODFB电解液与LiFePO₄/LTO电极的相容性。结果表明: 在室温和60℃条件下, LiODFB电解液及其对铝箔的稳定性均优于LiPF₆电解液, 以LiODFB和LiPF₆为电解液的LTO/Li电池的CV曲线都具有单一的氧化还原峰, 且其首次充放曲线均具有稳定的充放电平台, 室温时以LiFePO₄/LTO为电极的LiODFB电池和LiPF₆电池在0.5C和1C倍率的电池性能相差不大; 室温和60℃时LiODFB电池的循环性能均优于LiPF₆电池, 60℃时尤为显著。