硅胶负载聚醚离子液体的制备及其催化环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯性能

首先制备氯化1-羟基聚醚-3-甲基咪唑离子液体([HO-PECH-MIM]Cl),再将其与正硅酸乙酯(TEOS)反应制备硅胶负载聚醚离子液体催化剂(Si-[HO-PECH-MIM]Cl),利用红外光谱仪对其化学结构进行表征,利用热重分析仪和电镜扫描仪对其热性能和表观形貌进行测试。然后在间歇反应釜中评价催化剂催化环氧丙烷(PO)与二氧化碳合成碳酸丙烯酯的性能,考察反应温度、催化剂用量及其循环使用次数等因素对转化率和选择性的影响。结果表明,硅胶负载聚醚离子液体催化剂制备成功,实现了相态转变,且热稳定性被提高。在较温和条件下即可高效完成催化过程,活性高,选择性好,易回收,可多次循环使用。在90℃,1.5MPa,m(cat.)∶m(PO)为2.0%的反应条件下,转化率为100%,选择性为98.1%,循环使用15次后,转化率和选择性指标仍在90.0%以上。     

离子液体催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的反应动力学研究

利用合成改性的复合离子液体催化剂（CMIL）催化CO₂与环氧丙烷（PO）生成碳酸丙烯酯（PC）,通过正交试验优化工艺参数,考察CMIL的催化性能。根据亲核反应机理,建立反应过程动力学方程,回归得到动力学方程参数。结果表明：CMIL具有很好的催化性能,当温度为95 ℃、压力为1.5 MPa、催化剂用量（催化剂与反应原料的质量比）为2.0%的条件下,PO转化率为99.98%,PC选择性为98.87%;在一定温度和压力下,PC的合成反应速率与催化剂浓度和PO浓度均成线性关系。     

固载化咪唑类离子液体催化合成碳酸丙烯酯

应用超声波技术在温和条件下制几种硅胶固载化的咪唑类离子液体(1-丙基(三甲氧基硅基)-3-甲基咪唑类离子液体)材料。应用29Si NMR、元素分析、低温N2吸脱附实验和热重分析(TG)对所制备的样品进行了表征,并考察了其催化二氧化碳和环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)的性能。结果表明离子液体基团是以共价键固载到了二氧化硅上,固载化前后载体孔结构变化不大。几种材料在碳酸丙烯酯合成反应中都表现出良好的催化性能,PO转化率均大于96%,PC选择性都在98%以上,并表现出较好的重复使用性能。     

分子筛负载氨基、羟基离子液体催化CO2和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯

合成了含氨基、羟基的双功能团离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-氨基丙基咪唑和单氨基功能团离子液体氯化-1-胺-丙基-3-甲基咪唑。将离子液体(ILs)负载在介孔分子筛SBA-15上,考察其催化CO2和环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应性能,并用核磁共振进行表征。结果表明,与单功能团离子液体相比,双功能团离子液体具有优良的催化效率,在反应温度373 K、反应压力1.8 MPa条件下,其催化CO2和环氧丙烷制备碳酸丙烯酯,PO的转化率和PC的选择性分别达到90.4%、92.5%。通过Gaussian 09软件DFT方法中的B3LYP/6-311+G(d,p)基组理论分析了ILs与PO的稳定结构、相互作用关系、结合键能、电荷分布、静电势能差、前沿轨道及位能差,计算结果表明离子液体上的官能团氨基、羟基与PO耦合产生氢键,由此推测了环加成反应机理。     

键合接枝法制备固载酸性离子液体及其催化合成醋酸丁酯

采用键合接枝法,以偶氮二异丁腈为引发剂,利用3-巯丙基三乙氧基硅烷改性的硅胶与乙烯基咪唑(VIm)类酸性离子液体发生自由基聚合反应,制成固载化离子液体催化剂[(CH2)3SO3HVIm]HSO4/硅胶。通过元素分析、傅里叶变换红外光谱、热重-示差扫描量热分析等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,离子液体较好地负载在硅胶表面,负载量(以每克催化剂计)为2.671mmol/g,催化剂具有良好的热稳定性。将该催化剂用于合成醋酸丁酯,较佳的反应条件为:反应温度94℃,n(正丁醇):n(醋酸)=1.2,m(催化剂):m(反应物)=0.06,反应时间3h,酯收率达到99.5%。反应后催化剂易分离,重复使用8次后,酯收率仍可达到90.1%。     

离子液体催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯反应动力学研究

利用自制烷基功能化催化剂催化环氧丙烷(PO)与CO₂环加成生成碳酸丙烯酯(PC),对催化剂用量,反应温度,反应压力及反应时间进行优化,推导了该催化剂催化PC合成的反应机理并建立了动力学方程,讨论了不同温度下PO转化率和PC生成速率随时间变化的规律。实验结果表明,当催化剂用量为0.8%(w)、反应温度140℃、反应压力4.0 MPa、反应时间2.0 h时,PO转化率可达99.61%,PC收率达99.25%。PC合成反应速率与PO的浓度呈线性关系,并遵循一级反应动力学规律。     

硅胶固载硫酸铈催化合成己酸戊酯

采用自制硅胶固载硫酸铈为催化剂由己酸和戊醇酯化合成了己酸戊酯,考察了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间及带水剂等因素对收率的影响。结果表明该催化剂性能优良。最佳反应条件下,不加带水剂的收率为93.0%,以苯为带水剂的收率达98.4%。     

氨基改性二氧化硅固载碱性离子液体催化Knoevenagel反应

在硝酸铈铵引发下,将1-乙烯基-3-氨乙基咪唑氢溴酸盐([VAIm]Br·HBr)固载于3-氨丙基三甲氧基硅烷改性后的介孔二氧化硅(MSN-NH₂)表面,再用KOH处理制备了MSN-NH-[VAIm]OH催化剂。并采用FTIR、TG、N₂吸附-脱附和XRD等方法进行了表征。实验结果表明,基于0.5 g的MSN-NH₂载体的较优制备条件为1.4 mmol [VAIm]Br·HBr、0.20 g硝酸铈铵、40℃和12 h,将制备得到的MSN-NH-[VAIm]OH应用于催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应,苯甲醛转化率和苯亚甲基丙二腈的选择性分别高达99.0%和100%,催化剂可稳定循环使用5次以上。     

介孔分子筛固载离子液体的制备及应用研究进展

介孔分子筛固载离子液体结合了介孔分子筛和离子液体两种功能材料的优点,在显著减少离子液体用量的同时,拓展了离子液体的使用范围,具有较高的研究价值和良好的应用前景。概述了离子液体的固载方法,包括浸渍法、键合法和溶胶-凝胶法等,综述了介孔分子筛固载离子液体在催化、分离和电化学等领域的研究进展。为了实现介孔分子筛固载离子液体的工业化应用,应加强具体过程的作用机理、离子液体与载体之间的相互作用、控制活性组分流失以及重复利用性能等方面的研究。     

低黏度离子液体的合成、表征及性能研究

合成了两种以二氰胺根为阴离子的低黏度离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐,采用~1H NMR,FTIR,ESI-MS方法对其结构进行了表征。对两种离子液体的密度、黏度、溶解性、熔点和热稳定性等物化性质及热力学性质进行了考察,初步探讨了它们吸收CO_2的性能,并与实验室常用的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF_4])进行了对比。实验结果表明,二氰胺根的引入可降低离子液体的黏度,在阳离子上引入羟基可增加离子液体的水溶性,两种离子液体吸收CO_2的性能均优于[Bmim][BF_4]。该研究结果为进一步探讨低黏度离子液体在CO_2捕集中的应用提供了基础数据。     

介孔载体嫁接的离子液体催化二氧化碳合成碳酸丙烯酯

将离子液体1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氢氧化物([Smim]OH)分别嫁接到介孔SiO_2、MCM-41和SBA-15分子筛上制备了非均相嫁接型离子液体,用傅里叶变换红外光谱、N_2吸附、元素分析和热重分析等技术对3种非均相嫁接型离子液体进行了表征。在无溶剂、温和的条件下,以非均相嫁接型离子液体为催化剂,研究了环氧丙烷(PO)与CO_2环加成合成碳酸丙烯酯的反应。实验结果表明,3种非均相嫁接型离子液体均具有较好的催化性能,[Smim]OH/SiO_2的催化性能最好;在[Smim]OH/SiO_2 1.260 mmol、PO 70 mmol、CO_22 MPa、120℃、8 h的优化反应条件下,PO的转化率可达99.5%;[Smim]OH/SiO_2重复使用4次后仍能保持较高的催化性能。     

嫁接离子液体的SiO_2催化剂的制备及其性能

应用超声技术在温和条件下制得了4种嫁接离子液体的S iO2催化剂([N(CH2CH3)4]C l-A lC l3/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-SnC l4/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-ZnC l2/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-FeC l3/S iO2),用吡啶吸附的傅里叶变换红外光谱和N2吸附-脱附对催化剂的酸位、酸强度和结构进行了表征,并用甲醇和环氧丙烷合成丙二醇醚的反应评价了催化剂的性能。实验结果表明,4种催化剂中S iO2载体的孔结构基本没有改变,酸强度的强弱顺序为:[N(CH2CH3)4]C l-A lC l3/SiO2>[N(CH2CH3)4]C l-SnC l4/SiO2>[N(CH2CH3)4]C l-ZnC l2/S iO2>[N(CH2CH3)4]C l-FeC l3/S iO2。在甲醇和环氧丙烷合成丙二醇醚反应中,在4种催化剂上的环氧丙烷转化率均大于94%,催化活性高。催化剂重复使用6次后的实验结果表明,嫁接离子液体的S iO2催化剂的重复使用性和稳定性较好。     

高效负载型季鏻盐催化合成碳酸乙烯酯

用沸点较高的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)取代甲苯作为溶剂高效合成了负载型季鏻盐催化剂,并将该催化剂用于环氧乙烷(EO)与CO2合成碳酸乙烯酯(EC)。对催化剂载体、季鏻盐离子和配位阴离子的种类进行了筛选,优化了合成EC的工艺条件,并考察了催化剂的重复使用性能。实验结果表明,适宜的催化剂制备条件为:氯甲基化的聚苯乙烯作为催化剂载体,三苯基膦作为合成季鏻盐的叔膦,DMF作为溶剂,I-作为配位阴离子;该催化剂用于合成EC的最佳工艺条件为:EO与催化剂的质量比6.6,反应温度100℃,反应压力2.5MPa,反应时间2h;在该条件下,EO转化率为98.4%,EC选择性为99.6%;催化剂重复使用5次活性无明显下降,显示了良好的工业应用前景。     

Si对Fe-Zr-O催化CO_2与甲醇合成碳酸二甲酯反应性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了Si-Fe-Zr-O催化剂,利用N2吸附-脱附、SEM-EDX、TEM、XRD和NH3-TPD等方法对Si-FeZr-O催化剂的织构性质、组成和酸性进行了表征,并考察了Si-Fe-Zr-O催化剂催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的性能。实验结果表明,随Si加入量的增加,催化剂的比表面积增大,孔径减小且孔分布集中;当n(Fe)∶n(Zr)∶n(Si)=5∶1∶2时,存在便于传质的5~11 nm的孔且孔体积最大,催化活性最高;较大的比表面积和合适的孔径是引入Si后催化剂活性提高的主要原因。Si的加入所形成的锆硅和铁硅固溶体可与铁锆固溶体协同作用,提高Si-Fe-Zr-O催化剂的活性。     

CO/CO2催化加氢双功能催化剂新进展

CO/CO2催化加氢制高附加值化学品是降低石油资源依赖、实现碳减排的有效途径。近年来国内外科学家致力于开发新型双功能催化剂,将传统F-T合成催化剂或甲醇合成催化剂分别与H-ZSM-5、SAPO-34等酸性分子筛耦合,实现了CO/CO2催化加氢一步制低碳烯烃、汽油、芳烃等化学品。围绕耦合不同反应,设计高效双功能催化剂,调控产物分布是碳一资源化学利用的关键。综述了“氧化物-分子筛”双功能催化剂发展近况,不同活性组分组合方式、空间距离对CO/CO2选择转化制高附加值化学品反应性能的影响,展望了双功能催化剂发展方向。     

基于溶胶凝胶法的二氧化硅负载功能化离子液体用于高效脱除硫化氢

采用溶胶凝胶方法,将几种金属基离子液体([Bmim]Cl?CuCl2, [Bmim]Cl?FeCl3, [Bmim]Cl?ZnCl2, [Bmim]Br?CuCl2和[Bmim]Br?FeCl3)固定于二氧化硅上,开发了一种新型的H2S捕集方法,与纯的粘性离子液体脱硫高温的限制、低传质率和质量损失的缺点,该方法具有显著优势。采用傅里叶变换红外光谱、透射电镜、氮气吸附/脱附、x射线光电子能谱和热重分析技术对吸附剂进行了表征。采用气体流速为100mL/min的动态吸附实验,研究了一系列影响因素包括离子液体中的金属和卤素、离子液体负载量和吸附温度。H2S吸附结果表明,最佳吸附剂为5%[Bmim]Cl?CuCl2/硅胶,最佳吸附温度为20-50?C。H2S可以被捕获并氧化为单质硫,[Bmim]Cl?CuCl2/硅胶可以很容易被空气再生。H2S的高效去除可能是由于在硅胶中形成了纳米级高浓度的[Bmim]Cl?CuCl2,由此表明,采用溶胶凝胶技术将[Bmim]Cl?CuCl2固定于二氧化硅上,有望用于H2S的去除。     

Deep Oxidative Desulfurization of Dibenzothiophene in Simulated Diesel with Tungstate and H2O2 in Ionic Liquids

Abstract

A green extraction and catalytic oxidative desulfurization (ECODS) system composed of simple tungsten-containing catalyst, 30 wt% H₂O₂, and ionic liquids was discovered suitable for the deep removal of dibenzothiophene (DBT) in simulated diesel. In the case of the system comprising Na₂WO₄ · 2H₂O, 30 wt% H₂O₂ and 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim]BF₄), the removal of DBT could reach 99.7% at 60°C for 3 hr, which was superior to mere solvent extraction with ionic liquid or catalytic oxidation without ionic liquid. This desulfurization system could be recycled five times with a small decrease in activity.     

聚烯烃催化剂硅胶载体的制备和表征

采用并流共沉淀法制备了适用于聚烯烃催化剂的硅胶载体,为减少颗粒的聚集,在制备过程中添加一种表面活性剂。利用透射电子显微镜(TEM)、比表面积测定(BET)和X射线粉末衍射(XRD)法对制备的硅胶载体进行了表征;考察了在制备硅胶载体过程中原料硅酸钠溶液的浓度、溶液pH以及焙烧温度对产物硅胶载体的物理性能的影响。实验结果表明,硅酸钠溶液的浓度影响硅胶的初始粒子的大小,溶液pH直接影响硅酸钠的水解速率,焙烧温度影响硅胶的孔结构和比表面积。当硅酸钠溶液的浓度为0．2mol／L、溶液pH为8-9、反应温度为70℃、焙烧温度为700℃时,硅胶载体的BET比表面积为242．22m2／g、最可几孔径为16．45 nm、堆密度为0．492 1g/mL,与进口硅胶(Silica Gel 955)的物理性能相近。