Sr-ZSM-5/SBA-15复合分子筛的制备

采用浸渍法对ZSM 5进行金属Sr改性,通过后合成法制备了Sr ZSM 5 SBA 15复合分子筛。采用XRD、N2吸附 脱附、FT IR、Py FTIR等技术对样品进行表征,并以其催化甲苯甲醇烷基化反应,考察了Sr负载量、晶化时间、盐酸用量和焙烧温度对Sr ZSM 5 SBA 15催化烷基化性能的影响。结果表明,最佳的Sr ZSM 5 SBA 15制备条件为,Sr负载量3%(质量分数)、晶化时间20 h、盐酸用量40 mL、焙烧温度550℃;该条件下制备的Sr ZSM 5 SBA 15仍具有微 介孔复合结构,催化甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率为3015%,对二甲苯选择性为7741%。     

酸性及孔结构调变对IM-5分子筛催化MTP反应稳定性的影响

分别采用复合酸(氟硅酸、硫酸)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液后处理方法对母体IM 5分子筛进行酸性和孔结构调变。通过XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和 29Si、27Al MAS NMR等手段表征改性IM-5分子筛的物化性能。结果发现,复合酸处理可以增加分子筛硅/铝摩尔比,且增加程度随氟硅酸质量的增加而增加;随着TEAOH处理时间的增加,分子筛的相对结晶度和孔结构参数均有一定程度提升。在反应温度480 ℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1/1、甲醇质量空速1.5 h-1的条件下,考察了酸性及孔结构调变IM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能。结果表明,酸性调变可以将母体IM-5分子筛的寿命由3 h提高到19 h,且随着硅/铝摩尔比增加,丙烯收率不断增加,乙烯收率不断降低。而TEAOH后处理又可以继续将分子筛寿命提高至102 h,随着TEAOH处理时间增加,丙烯收率变化不明显,而乙烯收率不断增加。     

酸性及孔结构调变对IM-5分子筛催化MTP反应活性稳定性的影响

分别采用复合酸(氟硅酸、硫酸)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液后处理方法对母体IM-5分子筛进行酸性和孔结构调变。通过XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和~(29)Si、~(27)Al MAS NMR等手段表征改性IM-5分子筛的物化性能。结果发现,复合酸处理可以增加分子筛硅/铝摩尔比,且增加程度随氟硅酸质量的增加而增加;随着TEAOH处理时间的增加,分子筛的相对结晶度和孔结构参数均有一定程度提升。在反应温度480℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1/1、甲醇质量空速1.5 h~(-1)的条件下,考察了酸性及孔结构调变IM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能。结果表明,酸性调变可以将母体IM-5分子筛的寿命由3 h提高到19 h,且随着硅/铝摩尔比增加,丙烯收率不断增加,乙烯收率不断降低。而TEAOH后处理又可以继续将分子筛寿命提高至102 h,随着TEAOH处理时间增加,丙烯收率变化不明显,而乙烯收率不断增加。     

硅烷偶联剂与介孔模板剂作用下合成多级孔结构ZSM-5分子筛

在传统ZSM 5分子筛合成体系中,添加硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和介孔模板剂聚丙烯酸 十六烷基三甲基溴化铵(PAA CTAB),得到多级孔结构ZSM 5分子筛。采用XRD、SEM、TEM和N2吸附 脱附等分析手段,考察了合成的ZSM 5分子筛的结构、形貌和孔结构性质。结果表明,添加APTES硅烷偶联剂可以得到具有球形形貌的多级孔结构的ZSM 5分子筛,而添加介孔模板(PAA CTAB)可以进一步提高多级孔结构ZSM 5的介孔含量。合成的多级孔结构ZSM 5分子筛在催化苯与苯甲醇的烷基化反应中展现了较高的催化活性。     

以混合黏土原位合成多级孔道ZSM-5分子筛

以高岭土和硅藻土混合黏土作为研究对象,利用原位晶化技术和孔道控制技术,合成了具有多级孔道的ZSM 5分子筛。采用粉末X射线衍射法（XRD）、N2静态吸附 脱附法、电子扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT IR）和热重 差热（TG DTA）对所合成的样品进行分析表征。结果表明,原位晶化技术所合成的ZSM 5分子筛结晶度为53%,晶粒大小约为2 μm,且含有中大孔结构和较大的比表面积及孔体积,具有高的热稳定性。     

改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

考察了磷改性、硅改性和磷/硅复合改性方法对IM-5分子筛的物化性能和催化性能的影响。采用XRF、BET、NH₃-TPD、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）方法对改性分子筛进行了表征。结果表明,磷改性有效消除了IM-5分子筛的强酸中心,微孔面积和微孔体积减小;硅改性覆盖了IM-5分子筛的外表面,介孔面积和介孔体积减小,分子筛的酸性中心减少,磷改性和硅改性方法均没有显著改善分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性。磷/硅复合改性对分子筛的酸性、微孔和介孔同时进行修饰,提高了分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性和二甲苯选择性,是改善IM-5分子筛择形效果的有效途径。     

核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

在碱处理ZSM 5的浆液中外加模板剂和新的硅铝源,采用水热合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多级孔道H ZSM 5/MCM 41分子筛,采用XRD、BET和HRTEM等方法对其表征。在20 MPa、350℃、体积空速2 h-1、氢/油体积比300的条件下,采用固定床反应器,考察了合成分子筛经等体积浸渍法负载不同n(Ni)/n(Mo)双金属活性组分所得催化剂对加氢脱硫后的FCC汽油重组分的加氢改质催化性能。结果表明,合成的H ZSM 5/MCM 41分子筛中外加硅铝源的Si/Al摩尔比为50时,可以得到孔道结构较好的多级孔道分子筛,该分子筛具有以ZSM 5分子筛相作为核、介孔MCM 41相作为壳的核壳结构。多级孔道分子筛负载NiMo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关,当催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=30%时,其汽油加氢异构化和芳构化催化性能较好。     

钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1,并用有机碱对其进行了改性处理。利用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对TS-1的结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备的钛硅分子筛样品具有典型的MFI结构,SiO2/TiO2摩尔比为70时钛硅分子筛（TS-1-70）基本上不含有非骨架锐钛矿型TiO2,以此为处理对象,发现采用有机碱四丙基氢氧化铵处理后的分子筛（TPAOH-TS-1-70）效果最好,不仅保持了原有的MFI拓扑结构,而且出现了2~6 nm之间的介孔,且孔径分布较广,呈现出多级孔的状态。在淤浆床反应器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯环氧化连续反应的性能,结果表明：催化剂运行160 h后,仍保持较高的催化活性,具有较好的稳定性。     

镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物,考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响,并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂,考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明,在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa,n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下,多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后,苯的转化率达到51%以上,甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h,稳定性良好,具有优良的工业应用价值。     

镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛在苯和甲醇烷基化中的应用

以硝酸镁、硝酸铈为前躯物，考察镁单独改性和镁、铈复合改性对多级孔ZSM-5分子筛催化苯和甲醇烷基化反应性能的影响，并以镁、铈复合改性的多级孔ZSM-5分子筛为催化剂，考察工艺条件对苯和甲醇烷基化反应的影响。结果表明，在反应温度为773 K、质量空速为8 h-1、反应压力为0.18 MPa，n（甲醇）/n（苯）= 0.9的条件下，多级孔ZSM-5分子筛通过镁、铈复合改性后，苯的转化率达到51%以上，甲苯、二甲苯的选择性达到90%以上。寿命试验表明该催化剂连续运行400 h，稳定性良好，具有优良的工业应用价值。     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。     

纳米NaY分子筛的合成优化

以工业级水玻璃为硅源,在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下,成功地合成了粒径小于100 nm的NaY分子筛,并采用XRD、FT IR、SEM、粒度分析、N2吸附 脱附、ICP、29Si和27Al NMR等手段对其进行表征。考察了合成体系中n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)及初始凝胶陈化温度与陈化时间对NaY分子筛晶粒大小的影响,并与常规工业NaY进行比较。结果表明,增大n(Na2O)/n(Al2O3),有利于减小NaY分子筛的晶粒尺寸,但同时也降低了其 相对结晶度,当n(Na2O)/n(Al2O3)大于17时,导致NaY分子筛向P型分子筛转变;降低n(H2O)/n(Al2O3),有利于生成小晶粒NaY分子筛,但当n(H2O)/n(Al2O3)低于240时,就会出现P型杂晶。NaY分子筛的平均粒径随着初始凝胶陈化温度的升高而减小,但当陈化温度达到70℃时, 得到P型分子筛产物;随着初始凝胶陈化时间的延长,NaY分子筛的粒径逐渐变小,陈化时间长于5 h时,就会出现P型杂晶。在n(Na2O)/n(Al2O3)为16、n(H2O)/n(Al2O3)为360、65℃陈化4 h的优化合成条件下,合成了平均粒径在80 nm左右且粒度分布较窄的NaY分子筛,其骨架nSi/nAl=218。     

Dawson结构磷钨酸银催化剂的制备、表征及其催化合成乙酸正丁酯

采用沉淀法制备了磷钨酸银（Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O）催化剂,通过FT IR、UV Vis、XRD、EDX、 SEM、NH3 TPD 对其进行了表征,并用于催化乙酸与正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应。结果表明,合成的〖JP〗Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O 具有Dawson结构,呈微球状,粒子大小在200～300 nm范围;同时具有Brnsted酸和Lewis酸的弱酸中心、强酸中心和超强酸中心,可发挥Brnsted酸性和Lewis酸性催化剂的双重作用,在乙酸和正丁醇的酯化反应中具有良好的催化性能。在优化反应条件下,即醇/酸摩尔比20、反应温度120℃、催化剂质量分数048%（以反应物质量计）、反应时间20 h条件下,酯化率可达970%。催化剂易回收重复使用,重复使用5次,酯化率仍可保持在863%。     

咪唑类酸性离子液体催化正戊醛自缩合反应性能及机理

制备了一系列咪唑类酸性功能化离子液体,用于催化正戊醛自缩合反应。考察了酸性基团种类、与酸性基团相连碳链长度、阴离子种类对离子液体酸性及其催化性能的影响。在此基础上,考察了反应条件对酸性功能化离子液体1 (4 磺酸丁基) 3 甲基咪唑对甲苯磺酸盐(［HSO3 bmim］p TSA)催化性能的影响和离子液体的催化稳定性;采用密度泛函理论模拟了离子液体［HSO3 bmim］p TSA与正戊醛的相互作用情况,探讨了其催化正戊醛自缩合反应机理。结果表明：酸性较强的磺酸功能化离子液体催化活性明显高于羧酸功能化离子液体;对于磺酸功能化离子液体,正戊醛的转化率与离子液体酸强度正相关;［HSO3 bmim］p TSA具有最好的催化性能。［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应适宜的反应条件为：反应温度120 ℃,反应时间6 h,催化剂质量分数8%。在此条件下,正戊醛的转化率为886%;2 丙基 2 庚烯醛的收率和选择性分别为808%和912%。［HSO3 bmim］p TSA至少可循环使用6次,其催化性能基本保持不变。在理论模拟的基础上提出了［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应的机理。     

H-SAPO-34分子筛磷改性机理及作用

选取n(Si)/n(Si+Al+P)为0120和0086两种H SAPO 34分子筛进行磷改性,制备出一系列(n(P)/n(Si)为033~167)磷改性H SAPO 34分子筛样品。采用XRD、XRF、SEM、BET、NH3 TPD和29Si NMR、27Al NMR、31P NMR手段分析磷改性H SAPO 34分子筛的物相、孔结构和酸性以及骨架元素Si、P、Al的化学配位,并通过脉冲微反实验考察磷改性对H SAPO 34分子筛催化甲醇制烯烃（MTO）反应活性和烃产物分布及选择性的影响。〖JP2〗结果表明,对H SAPO 34进行磷改性时,在高温水蒸气作用下,磷氧化物能够均匀分布在H SAPO 34〖JP〗分子筛晶体的外表面,并随机与表面的骨架Al、P发生化学配位,引起骨架结构中的P-O-Al键和Si-OH-Al键断裂;随着n(P)/n(Si)增加,表面骨架铝的配位数提高,促进了AlPO4鳞石英相生成,以及Si-O-Al键断裂和Si(OSi)4无定形相析出,伴随着孔结构破坏、相对结晶度下降以及酸量降低。采用n(P)/n(Si)为033~133范围内的磷改性H SAPO 34分子筛催化MTO反应,随着n(P)/n(Si)的增加,产物中C4、C5烃的含量有所下降,C2烃的含量明显增加,择形性提高,乙烯选择性提高。     

含分子筛NiMoP/Al2O3催化剂上邻二甲苯异构化的反应性能

以具有不同孔结构的微孔分子筛为酸性组分,制备了含分子筛的硫化态NiMoP/Al2O3催化剂。考察了临氢条件下邻二甲苯的异构化反应,采用XRD、N2吸附 脱附、吡啶吸附红外和SEM等表征手段对分子筛及催化剂样品进行物化性质分析。结果表明,分子筛的孔结构和酸性中心的可接近性是影响该催化剂体系上邻二甲苯的反应活性及产物分布的主要因素。在反应温度为300℃、氢分压40 MPa、氢气/邻二甲苯（体积比）为1000的条件下,含Beta分子筛催化剂的总反应活性及异构化反应活性最高。与由Al2O3和分子筛挤条成型制得的催化剂相比,使用NiMoP/Al2O3和分子筛机械混合催化剂的邻二甲苯异构化反应活性明显提高。     

β分子筛的放大合成及其苯液相烷基化合成乙苯工业侧线试验研究

采用1 m3高压反应釜中试放大合成了100 kg β分子筛,对其进行了X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、NH3 程序升温脱附（NH3 TPD）、比表面积（BET）等一系列表征测试,并与进口β分子筛催化剂进行了对比。合成的β分子筛原粉经过550℃焙烧脱除模板剂、离子交换、加入黏结剂,进行成型后处理制成催化剂,在工业侧线装置上进行了苯和乙烯液相烷基化合成乙苯的试验研究。考察了不同苯/烯摩尔比、不同进料方式、不同温度条件对β分子筛催化性能的影响,并进行了6072 h的工业侧线稳定性试验。结果表明,乙烯转化率达到100%,乙苯选择性大于956%,催化性能稳定,可满足工业生产的需要。     

抗盐性淀粉接枝高吸水性树脂合成条件优化

以硝酸铈铵为引发剂,N,N-亚甲基-二丙烯酰胺作为交联剂,将玉米淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸在水溶液中接枝共聚,合成了高吸水性树脂。结果表明,适宜的接枝共聚条件为:反应温度70℃,反应时间1 5h,丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为15/1,淀粉占单体质量的20%,丙烯酸中和度为75%,交联剂和引发剂(占单体和淀粉)的质量分数各为0 05%、0 8%。在5%NaCl水溶液中吸盐率达58倍,在15%NaCl水溶液中吸盐率达38倍。     

微通道费托合成反应规律及本征动力学

在微通道反应器中,进行了钴基催化剂的费 托合成反应规律和本征动力学研究。结果表明,在微通道反应器中,采用较小的催化剂粒径和较大的体积空速可以削弱内外扩散对费 托合成性能的影响,反应的表观活化能较高;将n(H2)/n(CO)从10提高到30能够显著提高CO的转化率以及C5+的收率;而压力在1~5 MPa范围内以及空速在20000～60000 h-1范围内对选择性的影响并不明显。在温度210~230℃、压力20~30 MPa、n(H2)/n(CO)为15~25、体积空速为40000 h-1的条件下采集Co/Al2O3催化剂的本征动力学数据点,通过对备选模型进行拟合和比较得出最优的本征动力学方程。模型平均相对偏差为777%,模型能够对反应速率进行有效的预测。