用于重油FCC的汽油降烯烃催化剂GOR-DQ的研究开发

通过催化裂化条件下降烯烃反应化学分析。进行了GOR-DQ催化剂设计。试验主要对载体和分子筛以及二者的匹配对催化剂重油裂化能力和产品降烯烃效果的影响进行了考察。对开发的催化剂中试样品进行了固定流化床评价。结果表明：应用大孔活性载体可以加强重油裂化能力；用适当比例的复合活性组分与载体匹配可以达到最佳效果，同时，催化剂的稀土含量也是调节性能的一个重要手段；催化剂重油裂化能力和裂化产品降烯烃效果都明显优于常规重油裂化催化剂，GOR-DQ催化剂已成功地进行了工业放大和工业应用。     

含介孔硅铝材料催化裂化催化剂（CRM-200）的工业应用

通过添加一种水热稳定性高、大分子裂化能力强、焦炭选择性好、成本低、易于工业化的无序介孔硅铝材料（JSA）,开发出一种新型的催化裂化催化剂CRM-200,并在青岛安邦炼化的重油催化裂化装置上进行工业应用。结果表明,CRM-200催化剂具有优异的裂化活性,液体收率增加1.86百分点,油浆及焦炭产率分别降低0.92和1.59百分点,产品分布更加优化,产品性质得到改善;装置的处理能力明显提高,回炼量增加,掺渣比由69.92%提高到83.34%,操作条件更加优化,催化剂单耗大幅降低近1 kg/t。     

催化剂的大分子裂化性能与渣油裂化

以渣油的催化裂化反应化学为基础,详细论述催化剂孔结构及其酸性、基质活性、沸石晶粒度、基质与沸石的相互作用等因素对重油催化裂化催化剂大分子裂化性能的影响。重油特别是渣油的组成特征要求催化剂必须具有合适的大、中、小孔比例及适度的酸性分布,以解决大分子烃在沸石催化剂中的活性可接近性问题,其中大、中孔尤其是中孔及其活性起着十分关键的作用;活性基质不但能大幅度提高催化剂的重油裂化能力,且对催化剂的抗重金属、抗碱氮、脱硫、脱氮等性能及产品质量产生重要影响;此外,针对不同装置催化剂的设计要求,提高沸石外表面、充分利用沸石与基质的相互作用等因素在大分子的催化裂解中也起着非常重要的作用。     

第三代催化裂化汽油降烯烃催化剂GOR-Ⅲ的研究

通过对基质和活性组分进行研究，开发了第三代催化裂化降低汽油烯烃含量催化剂GOR-Ⅲ。对开发的新型基质材料进行分析评价，结果表明，该材料具有双可几孔分布，重油裂化能力强；改性的Y型分子筛提高了水热稳定性；改性的择形分子筛增强了催化剂的芳构化效果。中试制备的催化剂在小型提升管装置上的评价试验结果表明，与GOR-Ⅱ相比，活性稳定性提高，重油裂化能力增强，汽油烯烃含量进一步下降，芳烃含量增加。催化剂工业试生产产品质量稳定。     

硅藻土对原位晶化催化裂化催化剂性能的影响

以硅藻土和高岭土为原料,通过原位晶化工艺制备出重油催化裂化催化剂,采用氮气吸附仪、 红外光谱仪和Ｘ射线衍射仪对其结构和酸性质进行了表征,并在小型固定流化床装置上对其裂化反应 性能进行了评价。结果表明,通过掺加硅藻土可使原位晶化催化剂的总比表面积和孔体积、中大孔比表面积和孔体积、总Ｂ酸量和强Ｂ酸量都明显增加;催化剂经金属污染后,与未添加硅藻土的催化剂相比,重油收率降低了１．０５个百分点,总液体收率提高了１．１８个百分点,轻油收率略有提高,重油转化能力增强。     

硅改性对工业氧化铝材料结构及裂化性能的影响

 选用3种工业氧化铝材料,通过酸催化反应使四乙氧基硅(TEOS)发生水解同时达到活化氧化铝的目的,实现对氧化铝的硅改性。采用XRD、XRF、XPS、BET、FT-IR、NH3-TPD等方法对改性材料进行物化表征,并采用重油微反装置评价改性材料的裂化反应性能。结果表明,硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低,可有效形成Si-O-Al键,但存在表面富硅现象;改性后材料既具有L酸中心又可形成B酸中心,且总酸量提高;改性处理有利于材料水热稳定性的提高,可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性,特别是重油转化能力,改善产品分布。     

孔结构与酸性质对多孔氧化铝材料催化性能的影响研究

选用两种自制氧化铝材料和三种工业氧化铝材料,采用XRD,XRF,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对水热老化前后的氧化铝材料进行详细的结构表征,并使用重油微反评价装置进行裂化性能评价。结果表明,五种氧化铝材料均具有拟薄水铝石结构,平均孔径介于5～16 nm均属于介孔范围,且仅含有L酸中心;制备方法的不同导致氧化铝材料的结晶程度、孔结构参数以及酸性质均有所不同,水热稳定性及裂化活性也存在较大差异;转化能力及产品分布同时与孔结构参数和酸性质（水热老化后）密切相关,在不同的孔径范围内两者的作用程度不同,对于平均孔径约10 nm的氧化铝材料,孔道性质对裂化性能的影响程度更大,平均孔径达13～25 nm时,总酸量对裂化性能的影响相对强于孔道性质的影响。     

铁沉积对劣质重油裂化接触剂性能的影响

选用劣质重油裂化接触剂,采用BET,NH3-TPD,SEM-EDX等手段对不同铁含量的重油裂化接触剂进行表征,利用轻油微反装置测定不同铁污染量接触剂的微反活性,利用固定流化床评价装置对铁污染接触剂进行重油裂化性能评价。结果表明:接触剂经铁污染后其比表面积、孔体积、总酸量、微反活性都有不同程度的下降,而孔径分布变化不大;环烷酸铁源污染铁可以进入到催化剂的体相中,在接触剂表面未发现明显的富集;铁污染接触剂使塔河常压渣油裂化产物分布发生明显变化。     

铁沉积对劣质重油裂化接触剂性能的影响

选用劣质重油裂化接触剂,采用BET,NH3-TPD,SEM-EDX等手段对不同铁含量的重油裂化接触剂进行表征,利用轻油微反装置测定不同铁污染量接触剂的微反活性,利用固定流化床评价装置对铁污染接触剂进行重油裂化性能评价。结果表明,接触剂经铁污染后其比表面积、孔体积、总酸量、微反活性都有不同程度的下降,而孔径分布变化不大;环烷酸铁源污染铁可以进入到催化剂的体相中,在接触剂表面未发现明显的富集;铁污染接触剂使塔河常压渣油裂化产物分布发生明显变化。     

孔结构与酸性质对多孔材料催化性能的影响

采用成胶、陈化、后处理等过程制备出具有不同孔道结构和不同酸性质的多孔硅铝材料,用XRD,BET,FT-IR,NH3-TPD等方法对这些多孔材料进行结构和性能表征,并采用重油微反评价装置对这些材料制成的催化剂进行裂化性能考察。结果表明,通过合成条件的微调可以获得平均孔径为7～14 nm,总酸量介于0.617～1.046 mmol/g,且同时含有B酸中心和L酸中心的多孔硅铝材料。孔径大小、酸性质及水热稳定性直接影响材料的转化能力及产品分布,其中孔径大小和酸性质的影响不尽相同,当平均孔径（水热老化后）介于11～14 nm时,二者的作用是相辅相成的,共同促进裂化活性的提升;当平均孔径进一步增大,孔径大小对裂化性能的影响程度超过酸性质的影响;在酸性质中,总酸量主要影响材料的裂化活性,而酸中心分布则更多地影响产物分布。     

无序介孔硅铝材料的合成、表征及性能研究

通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(JSA),并采用XRD,BET,MPM,SEM,TEM,FT-IR,NH3-TPD等方法进行物化表征。结果表明:该材料具有较高的比表面积和孔体积,平均孔径达到8~12nm;由球形粒子堆积而成并呈现出均匀的褶皱状结构;同时含有L酸中心和B酸中心,总酸量大,水热结构稳定性及活性稳定性高;添加JSA的催化裂化催化剂具有更高的重油转化能力,焦炭选择性优异,产物分布更加优化。     

润滑油加氢催化剂的扩孔与酸改性

以改性氧化铝为载体,采用等体积浸渍法负载活性金属组分W和Ni,制备出润滑油加氢催化剂CAT-A,分别对其进行扩孔、酸改性处理,制得相应催化剂CAT-B,CAT-C。利用X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、氨气程序升温脱附、扫描电子显微镜等分析手段,对所制备催化剂进行了表征;同时,以减四线馏分油为原料,在中试固定床加氢装置上,对催化剂进行了加氢性能评价。结果表明:扩孔处理使CAT-A催化剂上的可接触活性位点增加,有利于深度脱硫脱氮,酸改性则有利于硫化物在高温下的裂化脱除;在反应温度为390 ℃时,CAT-B催化剂加氢反应脱硫率、脱氮率分别为99.5%,99.7%,不低于280 ℃馏分收率（质量分数,下同）为94%, CAT-C催化剂的上述各值依次为99.6%,99.8%,90%。     

氟化铵改性USY分子筛及催化脱烯烃反应的研究

采用X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附、27Al固体核磁共振和吡啶吸附-红外光谱等分析手段对氟化铵改性前后的USY分子筛进行表征，并在微型固定床反应装置上考察该分子筛催化脱除混合芳烃中烯烃的性能。结果表明，氟化铵改性可以有效调节USY分子筛的孔结构和酸性，骨架铝组分被脱出并沉积在孔道内，微孔孔体积基本不变，但孔径减小，介孔和大孔孔体积及孔径增加，改性USY分子筛的L酸酸量为改性前的3倍，B酸酸量变化较小，适合脱烯烃反应需求。氟化铵改性后USY分子筛催化脱烯烃反应时可以大幅提高转化率，并且催化剂失活慢。     

四氢萘催化裂化研究进展

加氢处理油中含有一定量的环烷基单环芳烃,研究四氢萘催化裂化有利于加强对更多环数环烷基单环芳烃催化裂化的认识。综述了四氢萘催化裂化过程的反应机理,认为四氢萘主要遵循单分子裂化机理;从反应活化能、扩散、吸附等动力学角度对四氢萘裂解行为进行了解释;催化剂适宜的孔径和BrØnsted酸强度有利于四氢萘开环;随着反应温度升高、剂/油质量比增大、质量空速减小,四氢萘反应活性增强,同时氢转移反应愈发明显。适宜的催化剂孔径和Brnsted酸强度、反应温度、剂/油质量比以及质量空速有利于四氢萘裂化生成低碳烯烃。     

用于润滑油精制的FCC催化剂废渣改性工艺研究

采用酸处理工艺对FCC催化剂废渣进行改性处理,考察了不同酸种类、酸量、固液质量比、温度、反应时间、搅拌速率对改性效果的影响,同时对改性前后催化剂废渣样品进行了XRF、FT-IR表征分析及孔结构测定,并将改性后的样品用于补充精制润滑油基础油。结果表明,FCC催化剂废渣经酸改性后,孔道结构得到明显改善,酸性位增多,对润滑油补充精制具有显著效果,可以代替白土作为润滑油基础油补充精制材料。最佳改性工艺条件为：盐酸质量分数14%,固液质量比1:2,改性时间2 h,改性温度95 ℃,搅拌速率100 r/min, N2保护。     

金属氧化物对ZSM-5分子筛催化裂化性能的影响

Effects of metal oxide in ZSM-5 zeolite on its catalytic performance in fluid catalytic cracking reaction were studied via characterization by XRD and FT-IR spectroscopy using pyridine and collidine as molecular probes,and the modified ZSM-5 zeolite was evaluated in a micro reactor using standard light diesel fraction as the feedstock.Test results indicate that the metal species introduced into the ZSM-5 zeolite had led to the formation of Lewis acid centers.When the modified ZSM-5 zeolite with the metal species on its surface was used as the catalyst in FCC reaction,both the propylene yield and the propylene concentration in the liquefied petroleum gas increased,but in the meantime,more hydrogen and coke were formed at high conversion rate under the joint action of nonselective cracking of Lewis acid centers and dehydrogenation at metal centers on its outside surface.     

重油裂化催化剂活性中心可接近性的研究

为了使重油分子能够充分接触催化剂活性中心,进而被有效地裂化,要求催化剂具有高度可接近的孔结构体系。针对孔分布和孔径等孔结构参数与活笥中心可接近性的关系,以及如何评价催化剂生中心可接近性不十分清楚的情况,建立了一种较为可行的研究重油裂化催化剂活性中心可接近性的简便方法,并用它考察了催化剂基质孔分布对活性中心可接近性的影响。研究结果表明,当基质比表面积相近时,重油收率和可汽提焦产率随大孔基质的增加而降     

氟对Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂重整反应性能的影响

制备了不同氟含量的Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂,考察了氟含量对重整催化剂物化性质及反应性能的影响。BET,Py-IR,NH3-TPD 等测试结果表明：氟的引入对催化剂比表面积、孔体积等物化性质没有显著影响;但可明显提高催化剂酸量,氟改性的γ-Al2O3载体表面既存在L酸中心又存在B酸中心,酸量随着氟含量的增加而增大;正庚烷和石脑油的重整反应性能测试表明,随着氟含量的增加,液化气收率明显增加, C5+液体收率与芳烃收率下降,催化剂积炭速率提高,氟质量分数大于1.0%时,催化剂表现出较高的液化气（C3+C4）选择性。