改性微孔-介孔多级孔碳材料的制备及其甲苯吸附性能

为寻求高效有机废气吸附剂,选取石油化工行业特征污染物甲苯为研究对象,以MCM 41分子筛作为模板,制备大比表面积微孔 介孔多级孔碳材料。采用硝酸改性,分别考察了硝酸浓度、改性时间、改性温度对改性材料甲苯吸附性能的影响,并采用正交实验确定最佳改性条件。结果表明,合成微孔 介孔多级孔碳材料比表面积高达110408 m2/g,平均孔容为052 cm3/g,对模拟甲苯有机废气饱和吸附量可达0107 g/g;硝酸改性后,微孔 介孔多级孔碳材料甲苯吸附性能显著提高。最优的制备条件为硝酸质量分数20%、改性时间10 h、改性温度60℃。在此条件下制备的硝酸改性微孔 介孔多级孔碳材料的甲苯饱和吸附量可达0687 g/g。     

吸附材料ZIF-8的制备及其储甲烷性能

采用水热合成法制备了沸石咪唑酯骨架吸附材料(ZIF-8)。用XRD、FTIR、N2吸附-脱附和SEM等方法对ZIF-8的结构进行了表征。表征结果显示,ZIF-8具有很高的结晶度和优良的水稳定性,晶体结构为方钠石拓扑结构,孔径主要分布在0.4~1.2 nm,BET比表面积为1 453 m2/g,孔体积为0.64 cm3/g。用甲烷吸附实验考察了ZIF-8对甲烷的干储和湿储性能。实验结果表明,在274.15 K、压力低于10 MPa时,甲烷吸附量的大小顺序为:湿ZIF-8干ZIF-8压缩甲烷;在274.15 K、10 MPa的条件下,湿ZIF-8的甲烷吸附量为178(体积比),干ZIF-8的甲烷吸附量为163。湿ZIF-8存储甲烷过程中的压力变化包括吸附阶段、诱导阶段、快速生成阶段和反应后期。     

蜀南地区富有机质页岩孔隙结构及超临界甲烷吸附能力

以蜀南地区龙马溪组下部富有机质页岩为研究对象,通过场发射扫描电镜（FE-SEM）、低压氩气吸附实验和重力法高压甲烷吸附实验,研究页岩孔隙结构特征及超临界状态下页岩储层的甲烷吸附能力,并讨论了页岩孔隙结构对甲烷吸附能力的影响。研究表明,蜀南地区龙马溪组富有机质页岩主要发育有机质孔隙,页岩孔隙结构非均质性强,比表面积为16.846~63.738 m²/g,孔体积为0.050~0.092 cm³/g,微孔和介孔贡献页岩90%以上的比表面积,介孔和宏孔贡献页岩90%以上的孔体积。甲烷在地层条件下处于超临界状态,过剩吸附曲线在约12 MPa时出现极大值,随后开始下降。使用修正过的四元Langmuir-Freundlich （L-F）方程拟合高温甲烷过剩吸附曲线,拟合效果较好,相关系数大于0.997。页岩饱和吸附量为0.067 0~0.220 2 mmol/g,不同页岩样品吸附能力差异明显。海相富有机质页岩中,随着有机质含量的增大,有机质孔隙数量增多,且页岩中微孔比例增大,微孔的吸附能力远大于介孔和宏孔,故页岩吸附能力增强。有机质含量是影响蜀南地区海相富有机质页岩孔隙结构和甲烷吸附能力的主要因素。     

金属有机框架材料HKUST-1吸附分离CH4/N2性能研究

以均苯三甲酸为配体,与金属离子Cu2+自组装得到稳定的金属有机框架材料（HKUST-1）,并借助N2吸附-脱附、X射线粉末衍射、热重、SEM等对其结构进行表征,利用气体吸附仪测量了CH4和N2的吸附等温线,采用克-克（Clausius-Clapeyron）方程计算CH4的吸附热,并运用理想吸附溶液理论（ IAST）来计算HKUST-1对CH4/N2的分离因子。结果表明：在0℃、101.325 kPa和25℃、101.325 kPa的条件下,HKUST-1的CH4吸附量分别为25.1 cm3/g和15.2 cm3/g,N2吸附量分别为8.0 cm3/g和3.9 cm3/g,所制备的HKUST-1对CH4具有较好的吸附效果; HKUST-1对CH4/N2的选择性分离因子为6.8,对CH4/N2具有很好的分离效果; HKUST-1对CH4的吸附热为20 kJ/mol左右,与分子筛类吸附剂相比吸附热较小,易于再生。     

金属有机骨架材料HKUST-1的制备及其甲烷吸附性能

采用溶剂热法合成了HKUST-1,通过XRD、SEM和TG考察了HKUST-1的结构特征,对HKUST-1试样进行连续6次的甲烷吸附实验,研究了吸附前后HKUST-1的孔结构参数。实验结果表明,采用溶剂热法制备的HKUST-1具有很高的结晶度,且其骨架结构可稳定至310℃;连续吸附甲烷后HKUST-1的比表面积、孔体积和甲烷吸附量都逐渐降低,而平均孔径持续增大;连续6次吸附甲烷后,HKUST-1比表面积和孔体积分别从1 640 m~2/g和0.69 cm~3/g降至789 m~2/g和0.40 cm~3/g,在3.5 MPa、298 K下甲烷吸附量从220 cm~3/g减少到177 cm~3/g。     

孔结构对活性炭吸附CＨ4和CO2 的影响

高比表面积活性炭不仅具有良好的吸附存储能力，还具有优良的吸附分离性能。为此，选择了3个活性炭样品，利用77 K氮气吸附数据，采用一种基于简化局部密度函数的方法来计算孔径分布，并用体积法测定了活性炭在298 K对甲烷和二氧化碳的吸附等温线。研究表明，M6-4、K17和BY-1这3个活性炭样品的比表面积基本相同（分别为2117 m^2/g、2123 m^2//g和2073 m^2//g），但孔径分布却明显不同，因而它们的吸附能力有着较大差异。单从吸附量来考虑，活性炭K17更适合吸附存储甲烷。3个活性炭样品对甲烷和二氧化碳的吸附能力有着较大的差异，对于CＨ₄/CO₂的吸附分离过程具有较大的应用潜力。     

黔北地区下寒武统页岩孔隙结构特征及其含气性能

通过对黔北地区下寒武统牛蹄塘组和杷榔组页岩岩心样品的有机碳含量、矿物组成、孔隙结构及甲烷等温吸附容量等分析,探讨了页岩孔隙结构的发育特征、影响因素以及有机质对页岩甲烷吸附容量的影响。研究表明,下寒武统页岩具有低孔低渗的特征,页岩比表面积介于5.64~28.29cm²/g之间,NLDFT微孔及中孔体积分别为0.02~0.54cm³/100g及0.53~3.38cm³/100g。孔隙度、BET比表面积以及微孔体积与TOC含量均呈正相关,显示了页岩有机质对孔隙的控制作用;而过高的TOC含量对页岩有机质孔隙可能有一定的抑制作用。此外,黏土矿物对孔隙也有一定贡献。下寒武统页岩吸附量为0.30~3.71cm³/g(12MPa),Langmuir最大吸附量介于0.41~4.22cm³/g之间,吸附量与有机碳含量之间大体呈正相关,但高有机碳含量的页岩样品由于具有低的微孔体积及比表面积而表现出相对低的甲烷吸附量。     

成型方式对铜基金属有机骨架材料甲烷吸附性能的影响

采用磁力搅拌法快速合成了HKUST-1型铜基金属有机骨架材料,对HKUST-1粉末试样A进行挤条成型和离心抛丸成型处理,考察了不同试样对甲烷吸附能力的影响。采用XRD、TEM、N_2吸附-脱附等方法对试样的晶体结构和微孔结构进行了表征。表征结果显示,离心抛丸成型试样C中较多地保留了HKUST-1晶体结构特点和微孔结构特点,挤条成型试样B中HKUST-1的微孔结构破损程度高于试样C。实验结果表明,在25℃、3.5 MPa时,试样A、B和C的甲烷吸附量分别为215,63,130 cm~3/g;在黏合剂种类和用量相同的条件下,试样B的理化性质低于试样C,说明成型方式是造成HKUST-1粉末成形体间差异的主要原因。     

钛酸锶光催化剂多级孔结构的构建

以共沉淀法所得到的无机盐沉淀为硬模板剂,在3种不同条件下合成了多级孔型钛酸锶光催化材料,并采用XRD、SEM、BET等技术对不同条件下所合成样品进行了表征。结果表明,3种不同条件下均能在钛酸锶材料内构筑多级孔结构,其中两步晶化（先水热老化,再低温焙烧晶化）合成的Ni,La SrTiO3光催化材料同时具有微 介 大孔（特别是超大孔）的多级孔结构,孔道呈多尺度、多级分布;该样品的比表面积可达180 m2/g,孔体积大于04 cm3/g。     

Cu-BTC/Al_2O_3复合材料的制备及其吸附甲烷性能

采用原位浸渍法合成了Cu-BTC/Al_2O_3复合材料,利用XRD、SEM、N_2吸附-脱附等方法比较了预置有机配体于载体对复合材料的性质及其吸附甲烷性能的影响。实验结果表明,预置有机配体有利于降低Cu~(2+)和BTC-的竞争吸附,使得较多的Cu-BTC晶体在Al_2O_3载体内部生成,保留了Cu-BTC的晶体结构特点和微孔结构特点,随着有机配体预置量的增加,复合材料的甲烷吸附量也增加。在298 K和3.5 MPa下,适宜的有机配体预置量为35%(w),Cu-BTC/Al_2O_3复合材料的最大甲烷吸附量为100.50 cm~3/g。     

Ti-MWW分子筛催化硫醚氧化反应的机理

采用密度泛函理论的B3LYP D3方法,在6 31G(d,p)基组水平上研究了钛硅分子筛(Ti MWW)/过氧化氢(H2O2)体系T3位点活性中心上二甲基硫醚(DMS)氧化反应的微观机理,并考察了不同溶剂分子对Ti MWW分子筛催化性能的影响。结果表明：不同溶剂分子在活性中心上的吸附能力由强到弱依次为CH3COCH3、CH3OH、H2O、CH3CN;钛 氧活性中间体的催化活性由大到小依次为Ti η2 OOH CH3OH、Ti η2 OOH CH3COCH3、Ti η2 OOH H2O、Ti η2 OOH CH3CN、Ti η2 OOH、Ti η1 OOH。Ti MWW分子筛作为催化剂显著降低了二甲基硫醚与过氧化氢氧化反应的能垒,有利于反应的发生。     

纳米多孔石墨烯膜分离N2/CH4的密度泛函计算与分子动力学模拟

天然气是最重要的能源之一,具有高热值、高效和低污染等优点,但N2杂质的存在降低了天然气的燃烧热值。为利用低质量天然气（例如低浓度煤层气）,需要从天然气（CH4）中分离N2。通过密度泛函计算（DFT）和分子动力学模拟（MD）相结合的方式,系统研究了H饱和的多孔石墨烯对N2/CH4气体混合物的分离性能。发现孔径约为0406 nm的H pore 13多孔石墨烯膜能够高效地从CH4中分离N2。H pore 13具有较高的N2/CH4选择性,N2的气体渗透率达到105 GPU (1 GPU=335×10-10 mol/(s·〖KG-*3〗m2·Pa)),远远高于传统的聚合物分离膜。因此,〖JP+1〗多孔石墨烯分离膜在天然气纯化方面具有广阔的应用前景。此外,通过理论计算,对多孔石墨烯膜的气体分离机制进行了探讨,结果表明,石墨烯膜与气体分子的电子密度等势面交叠程度对石墨烯膜的气体分离性能具有很大影响。     

2D\2D g-C3N4-rGO的构筑及其界面效应研究

以三聚氰胺和氧化石墨为原料，于N2气氛下构筑了一系列2D/2D g C3N4 rGO (CN RGO)界面复合材料，对其进行SEM、TEM、UV Vis、XRD和FT IR等表征，考察界面效应对催化剂性能的影响。UV Vis结果表明，相比纯 g C3N4（CN），CN RGO的可见光吸收范围明显提升。同时，CN RGO 2界面复合材料的光催化性能明显高于纯CN，对罗丹明B降解率达到了858%，这可能由于CN上产生的电子（e-）通过界面效应转移到rGO上，促进空穴（h+）和e-迅速分离。淬灭实验结果表明，h+和O-2·在RhB光降解过程中的作用比·OH与H2O2更重要。该研究为其它2D/2D界面复合材料的设计和应用提供了重要基础。     

斜发沸石的水热合成和离子交换性能及其在CH4/N2分离中的应用

以氢氧化铝为铝源,硅溶胶为硅源,通过水热法合成斜发沸石,采用XRD、TEM、BET、FT IR、TG、29Si NMR 等手段考察了OH-/Si的摩尔比、晶化时间和晶化温度等合成参数对其结构和CH4/N2分离性能的影响。基于晶化动力学曲线,由阿伦尼乌斯方程导出诱导期和生长阶段的表观活化能值,分别为915和72 kJ/mol。通过水溶液离子交换工艺分别获得Ca型或K型斜发沸石,并初步探讨了离子交换前后斜发沸石对CH4/N2的分离性能。结果表明,斜发沸石对CH4/N2的平衡选择性依赖于交换阳离子电荷类型,数量及其在骨架中的分布,其中K型斜发沸石分离效果较好,有望用于煤层气回收。     

改进型XC502低压甲醇合成催化剂的研究 Ⅱ.催化剂的活性位

采用ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ、ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等方法，对５组分Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１－Ｍ２改进ＸＣ５０２铜基低压甲醇合成催化剂进行了表征。ＸＰＳ－Ａｕｇｅｒ结果表明，ＸＣ５０２催化剂出现主峰为３３６．４ｅＶ（Ｃｕ＋），而Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂主峰为３３４．９ｅＶ（Ｃｕ０）；ＸＲＤ结果表明，两种工作态催化剂比氧化态新增峰的２θ分别为３６．５°（Ｃｕ＋）和４３．３°（Ｃｕ０），ＸＣ５０２催化剂这两峰的强度比Ｉ３６．５／Ｉ４３．３是Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂的２．１倍，说明工作态ＸＣ５０２催化剂单位Ｃｕ０中的Ｃｕ＋含量比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂多；ＦＴＩＲ谱显示，ＸＣ５０２和Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ两种工作态催化剂新增波数分别为６２２ｃｍ－１和６２７ｃｍ－１的振动峰，此新增峰可能是Ｃｕ＋－Ｏ或Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋的振动峰。改进型铜基甲醇合成催化剂的活性位可能是Ｃｕ０－Ｃｕ＋－Ｏ－Ｚｎ２＋／Ａｌ２Ｏ３－ＭＯｘ。     

甲烷部分氧化制合成气反应中Ni基催化剂的研究

在固定床流动反应器中,在反应温度800℃、空速1 0×105h-1、n(CH4)/n(O2)/n(N2)为2/1/1的条件下,测定了质量分数为10%Ni/α-Al2O3、10%Ni/γ-Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和稳定性。结果表明,一定反应条件下,10%Ni/α-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10%Ni/γ-Al2O3催化剂。10%Ni/γ-Al2O3催化剂经800℃还原和800℃反应后的比表面积下降以及催化剂在反应过程中的积碳都是导致催化剂稳定性下降的原因。     

ZnO催化作用下甲醇与碘甲烷反应的机理

为了探讨甲醇与碘甲烷反应的机理,以甲醇和碘甲烷为反应物,在催化剂ZnO的作用下制备了2,2,3 三甲基丁烷(Triptane),考察了CH3OH与CH3I摩尔比对反应的影响;通过考察替代反应物(醇、碘代烃)的种类对反应产物分布的影响,分析反应中间体、产物的形成机理。采用能谱仪(EDS)和热重(TG)对反应前后催化剂的组成进行分析,并探讨甲醇和碘甲烷在ZnO作用下催化反应的机理。结果表明,在n(CH3OH)∶n(CH3I)=1∶1、反应温度200 ℃下反应3 h,CH3I和CH3OH的转化率分别为595%和495%,烃类物质的总质量产率为836%,其中Triptane在油相产物中的质量分数约为35%。反应机理研究表明：该反应的催化剂为碘甲烷与氧化锌反应生成的碘化锌,而含羟基反应物与催化剂作用形成烷氧基,是反应的活性中间体。     

石脑油中杂质元素的快速质谱分析

研究建立了石脑油中杂质元素的快速分析方法。石脑油样品经无水乙醇简单稀释后,直接采用电感耦合等离子体串联质谱（ICP MS/MS）法测定其中的Si、P、S、Cl。针对复杂基质测定过程中存在的多原子离子干扰,采用MS/MS模式,通过向碰撞反应池（CRC）中加入O2为反应气,使28Si+、31P+、32S+分别与O2发生质量转移反应生成28Si16O+2、31P16O+、32S16O+,从而消除多原子质谱干扰;通过向碰撞反应池（CRC）中加入H2,使35Cl+与H2发生质量转移反应生成H352Cl+消除干扰。28Si16O+2、31P16O+、32S16O+、H352Cl+的检出限分别为015、0058、026和396 μg/L。为验证方法的准确性,分析了国际标准参考物质润滑油（NIST SRM 1848）中Si、P、S、Cl的含量,所测定的结果与标准参考物质所提供的标准值无显著性差异,相对标准偏差（RSD）小于37%,表明所建立的分析方法准确可靠,适合于石脑油中Si、P、S、Cl 4个杂质元素的快速测定。     

溶胶凝胶法制备SiO_2-TiO_2复合氧化物及其热稳定性研究

以廉价的四氯化钛为起始原料,采用溶胶 凝胶一步水解法合成含TiO220%(质量分数)的SiO2 TiO2复合氧化物,并考察了焙烧温度的影响。采用FT IR、XRD、BET等测试方法进行性能表征,结果表明,该复合氧化物比表面积高达661 7m2/g,经1100℃高温焙烧,仍有11m2/g;热稳定性好,在较宽的温度范围内焙烧,没有引起Ti O Si键的断裂,高温焙烧后,仍以无定型形式存在。