合成气与甲醇制乙醇工艺的研究

采用甲醇和合成气作为原料,以Rh-Ru为双金属、1,3-双(二苯基膦)丙烷为配体、碘甲烷为促进剂催化甲醇还原羰基化制乙醇,考察了溶剂种类及添加量、催化剂的组成、n(H_2)∶n(CO)、反应温度、反应压力等因素对甲醇还原羰基化制乙醇反应的影响。实验结果表明,以醋酸为溶剂,甲醇还原羰基化制乙醇反应的最佳催化体系为:乙酰丙酮二羰基铑(Rh(CO)_2(acac))0.15 g,助催化剂Ru Cl_3·3H_2O 0.45 g,CH_3I 2.84 g;最佳工艺条件为:6.0 MPa、140℃、n(H_2)∶n(CO)=2∶1、m(醋酸)∶m(甲醇)=2∶1,在此条件下,甲醇转化率达96.16%,总的乙醇选择性达30.79%。     

Rh(I)-Ru(III)双金属配合物催化羰基化反应机理研究及性能评价

在前期研究基础上，设计合成了具有双金属结构的Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化剂。通过羰基化催化剂性能评价实验，对反应条件进行优化，同时在分子水平上采用密度泛函方法，对Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化剂催化羰基化各基元反应的反应物、中间体、过渡态及产物进行几何构型优化，计算了各基元反应的反应能垒，所有能量经过零点能校正。结果表明，Rh(Ⅰ)-Ru(Ⅲ)催化剂呈不对称折叠的立体构型，其催化各基元反应能垒均低于Monsanto铑碘催化剂的。在190 ℃、3.5 MPa、水质量分数6%、醋酸质量分数54%条件下，醋酸甲酯羰基化反应的转化率96.0%、醋酸收率96.0%，且无沉淀生成，明显降低了反应体系水的用量，催化剂表现出优异的稳定性和活性。     

甲醇气相羰基化多金属催化剂的研究 Ⅰ、低铑多金属催化剂

本文研究了多金属催化剂上甲醇气相羰基化反应。在常压下220—340℃、CH_3I存在时,催化剂具有良好的活性。随着铑含量增加,催化剂的活性升高,然而铑的生产效率下降。但是增加其它金属组份含量既增加催化剂的活性又提高了铑的生产效率。温度对甲醇羰基化反应速度的影响在不同催化剂上是不同的,催化剂含铑量越低,温度影响越大。实验结果表明,低铑含量的多金属催化剂的铑生产效率优于国内外已报道的各种催化剂。     

甲醇低压气相羰基化合成醋酸含铑催化剂结构的研究(Ⅰ)

研究甲醇低压气相羰基化合成醋酸的含铑催化剂,用活性炭载体较之用Al_2O_3和SiO_2为载体的活性和选择性为佳,但Al_2O_3和SiO_2一旦载入一定量炭后再制成含铑催化剂,则其活性和选择性与用活性炭为载体的含铑催化剂相同。用顺磁共振研究含铑催化剂的结构,发现铑碳之间显示出新的顺磁讯号。由此证明铑碳之间的轨道和电子发生了相互作用,形成了一种Rh—C的表面络合物。     

较温和条件下甲醇还原羰基化制乙醇研究

以六种过渡金属(Mn、Fe、Co、Ru、Rh、Ir)卤素盐为催化剂前体,1,3-双二苯基膦丙烷为配体,碘甲烷为促进剂,分别研究了单金属催化剂、配体修饰的单金属催化剂、以及配体修饰的Ru基双金属催化剂在较温和条件下催化甲醇还原羰基化制乙醇的催化活性,并采用傅里叶红外光谱对催化活性物种进行了表征。在反应温度为120℃、反应压力为6.0MPa、合成气中V(CO)∶V(H_2)=1∶2、反应时间为12h的条件下,单金属催化剂中仅Ru和Ir作为催化剂前体时可以将甲醇直接还原羰基化生成乙醇,配体可以提升Mn、Fe、Co、Rh四种催化剂的活性,配体修饰的Ru-Rh双金属催化剂的催化活性明显优于其他催化剂。当采用乙酰丙酮二羰基铑作为Rh源时,配体修饰的Ru-Rh双金属催化剂的TOF为86.57h~(-1),总乙醇选择性为56.3%。     

乙醇-水溶剂中Rh/TPPTS催化癸烯-1氢甲酰化反应研究

以 Rh/三-(间磺酸钠基三苯基)膦(TPPTS)为两相反应催化剂,乙醇-水为溶剂,研究了 V(乙醇):V(水)、铑浓度和 c(TPPTS):c(Rh)对癸烯-1氢甲酰化反应的影响。考察了 Rh/TPPTS 催化剂在乙醇-水溶剂中反复循环使用时有机相中铑流失的浓度和催化剂性能变化。结果表明,在4.0 MPa、100℃、c(Rh)=0.005～0.010 mol/L、n(TPPTS):n(Rh)=7.5:1、V(乙醇):V(水)=2/3～3/2、V(CO):V(H_2)=1:1条件下,癸烯-1的2 h 转化率和醛选择性大于95%,醛的正构体与醛的异构体比为2.5～3;Rh/TPPTS 催化剂反复循环使用9次,癸烯-1转化率和醛选择性未出现下降趋势,两相不发生乳化现象,在产物中 Rh 含量0.20μg/g。     

高聚物固载铑催化剂催化甲醇羰基化反应的探讨

Monsanto公司的甲醇羰基化制醋酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着铑催化剂流失、水煤气变换副反应和催化剂分离等问题。研究者开发高聚物固载铑催化剂催化甲醇羰基化技术以期解决上述问题,本文重点从高聚物固载铑催化剂活性和稳定性两方面展开探讨。     

Rh/P催化体系中端辛烯氢甲酰化反应的研究

从铑膦络合物前体、配体和反应条件等 3个方面考察了端辛烯氢甲酰化反应的性质和规律。发现在 5MPa ,140℃ ,以Ph3 PO为配体的实验条件下 ,铑膦络合物前体的催化活性顺序为 :Rh(CO) (PPh3 ) (acac) >[Rh(CH3 COO) 2 ]2 >Rh6(CO) 16。反应温度、压力和膦铑比对端烯烃的氢甲酰化反应有重要影响。反应压力为 8MPa下端辛烯的最佳反应温度为 16 0℃ ;3～ 10MPa内 ,压力对反应起正向影响 ;对于一定催化剂前体和配体组成的催化体系存在在最佳膦铑比。采用端辛烯和端癸烯为底物 ,在Ph2 P(CH2 ) 4PPh2 ,Ph3 P ,(C8H17) 3 PO ,Bu3 PO ,Ph3 PO和Ph3 PS等 6种配体的作用下进行氢甲酰化反应实验 ,发现烯烃与配体之间存在一定的匹配关系。本实验条件下 ,端辛烯最佳适用配体是Ph3 PO ,端癸烯为Bu3 PO。     

Ni-Ti-O催化剂的制备及其光催化甲醇与CO_2羰基化反应的性能

采用浸渍法、共沉淀法和沉淀沉积法分别制备了Ni-Ti-O/SiO_2催化剂,并对催化剂进行了XRD、UV-Vis和吡啶吸附FTIR表征;在紫外灯照射下,考察了Ni-Ti-O/SiO_2催化剂制备方法对其光催化甲醇与CO_2羰基化反应性能的影响;同时考察了不同载体(活性炭、Al_2O_3和SiO_2)对Ni-Ti-O催化剂性能的影响。实验结果表明,以SiO_2为载体、采用浸渍法制备的Nj-Ti-O/SiO_2催化剂的物相结构为无定形结构,光吸收性能较好,反应体系中羰基化产物(甲酸甲酯、碳酸二甲酯和乙酸甲酯)的选择性较高;吡啶吸附FTIR表征结果显示,催化剂表面存在L酸中心,浸渍法制备的Ni-Ti-O/SiO_2催化剂表面L酸含量比其他催化剂高,L酸中心的存在是改善催化剂性能的重要因素。     

新型温控配体及其铑配合物在水/有机两相1-辛烯氢甲酰化中的催化性能研究

合成了新的具有"浊点"特性的温控配体CH3(OCH2CH2)nPPh2(相对分子质量为918)(I),研究了该配体与铑的配合物在水/有机两相1-辛烯氢甲酰化中的催化性能.结果表明,由Rh(CO)2(acac)与(I)原位生成的水溶性配合物对1-辛烯氢甲酰化有很好的催化活性,在温度100℃、压力5.0MPa(H2/CO=1/1)、1-辛烯/Rh摩尔比为1000、P/Rh摩尔比为13的反应条件下,反应6 h,1-辛烯转化率和壬醛收率均达95%以上,水相催化剂直接循环使用4次,催化剂性能基本保持不变.     

甲醇气相羰基化合成醋酸催化剂的研究

本文介绍了低压下甲醇气相羰基化台成醋酸催化剂实验室的初步研究结果。将均相铑化合物催化剂,转变为附载型的铑化合物/活性炭固体催化剂,不仅保持了均相催化剂反应条件缓和,活性和选择性高的特点,而且具有更好的热稳定性。实验结果证明了气相法的腐蚀性远较液相法小。在反应压力15公斤/厘米~2,温度235℃,液时空速2.7时~(-1),CH_3I/CH_3H=0.081,用含铑2％的催化剂,甲醇转化率达80％,选择性>99.5％,催化剂生产能力为2.8吨醋酸/米~3催化剂·时。     

水溶性铑膦络合催化体系1-己烯氢甲酰化反应的研究

研究了水溶性铑膦络合催化剂两相催化1-己烯氢甲酰化反应。其主要优点是产物与催化剂易分离,克服了均相催化体系的主要困难。实验比较了四种催化剂母体[Rh(C_8H_(12))cl]_2、[Rh(C_(10)H_(12))Cl]_2、Rh(acac)(CO)_2和RhCl_3·3H_2O与配体Ph_2P(m-C_6H_4SO_3Na)组成的水溶性铑膦络合催化体系的催化性能;观察了温度、膦配体浓度和H_2/CO分压比对催化性能的影响。通过“原位”红外分析法发现,不同的催化剂母体在氢甲酰化条件下可以生成相同的活性物种,并在水相中存在着相同的络合平衡。     

助剂铈对Rh-V/SiO_2催化剂催化CO加氢性能的影响

研究了助剂Ce和V对Rh/SiO2催化剂催化CO加氢合成乙醇等C2+含氧化合物的性能的影响。用程序升温脱附(TPR)、CO吸附和程序升温脱附(CO-TPD)对催化剂进行了表征。结果表明,助剂Ce、V的加入显著提高了Rh/SiO2催化剂的活性和选择性,助剂Ce或V的添加抑制了Rh组分的还原,而Rh组分促进了V组分的还原。催化剂最佳w(Ce)为0.5%,此时Rh分散度较高,弱吸附的CO数量较多,从催化剂上脱附出来的未解离CO数量也较多,从而促进了CO插入,提高了催化剂的活性和乙醇等C2+含氧化合物的选择性。w(Rh)=1.0%、w(Ce)=0.5%、w(V)=1.0%的Rh-Ce-V/SiO2催化剂的乙醇选择性和C2+含氧化合物时空产率分别达到31.9%和316.7g/(kg·h)。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ.载体对催化剂气相羰基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂 ,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究 ,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体 ;Mo/γ Al2 O3 催化剂虽甲醇转化率高 ,但羰化产物选择性低 ;而Mo/SiO2 催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析 ,结果表明 :催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要 ,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外 ,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理     

CO_2加氢合成甲醇铜基催化剂的还原研究

本文探讨了三种还原法（H2还原法、KBH4还原法、乙醇还原法）对CO2加氢合成甲醇Cu／ZnO催化剂结构及CO2加氢合成甲醇活性的影响。实验结果表明：催化剂经KBH4还原后,部分铜物种被还原成金属铜,同时带入了K ,对CO2加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经高压釜乙醇处理后,铜物种全部被还原成金属铜,且晶粒很大,在ZnO上分散性差,对CO2加氢合成甲醇反应影响很大;催化剂经3％H2＋N2还原后,铜在ZnO上分散性较好,有利于CO2加氢合成甲醇反应。     

乙烯气相醛化负载铑催化剂的加压原位红外光谱研究

应用加压原位红外光谱反应装置 ,在 2 0～ 14 0℃、n(C2 H4) /n(CO) /n(H2 ) =1/1 5 /1 5、1 5～ 2 0MPa条件下 ,考察了乙烯气相醛化制丙醛负载铑催化剂的原位红外光谱。结果表明 ,以Rh(CO) (acac) (PPh3)或RhCl3 作为催化剂母体 ,在过量三苯基膦和合成气的存在下 ,均可生成HRh(CO) (PPh3) 2 及其二聚体 [Rh(CO) (PPh3) 2 ] 2 和 /或HRh(CO) 2 (PPh3) 2 及其二聚体〔Rh(CO) 2 (PPh3) 2 〕2 ,这些络合物可组成平衡体系 ,为反应提供催化活性物种 ,保证乙烯醛化反应的连续进行。     

Cu-RE-Al_2O_3催化剂上CO_2加氢制甲醇

采用共沉淀法制备了稀土元素(RE=Y,La,Ce,Dy或Ho)掺杂的Cu基催化剂Cu-RE-Al2O3(简称CREA),考察了催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的催化性能和水热稳定性,并在Cu-La-Al2O3(CLA)催化剂上,考察了反应温度和原料空速对反应的影响;采用XRD、N2O分解、H2-TPR、CO2-TPD、Raman光谱等方法分析了催化剂的"构效关系"。实验结果表明,在CREA催化剂中,CLA催化剂具有较高的CO2转化率、甲醇选择性和水热稳定性;CLA催化剂上CO2加氢制甲醇的最佳反应温度为240℃;原料空速的增加导致CO2转化率和甲醇选择性均下降;还原后CREA催化剂上Cu比表面积越大、吸附CO2碱性位数量越多,催化剂的活性越高;CREA催化剂中Cu O晶格畸变和无序程度越高,催化剂的甲醇选择性越高。     

用醇相气相羰化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ．载体对催化剂气相基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体;Mo/γ-AI2O3催化剂虽甲醇转化率高,但羰化产物选择性低;而Mo/SiO2催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析,结果表明：催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理。     

活性炭负载Au-Cu二元催化剂用于多相甲醇羰基化反应

通过浸渍法制备了一系列活性炭(AC)负载的Au-M/AC二元催化剂(M为金属元素),采用ICP-OES、XRD、TEM、XPS、H_2-TPR和N_2吸附-脱附等分析手段对制备的催化剂进行表征,考察了多种金属组分对催化剂甲醇羰基化催化性能的影响。实验结果表明,与单一组分的Au/AC催化剂相比,Au-M/AC催化剂催化甲醇羰基化的活性均有不同程度的提高,其中,Au-Cu/AC催化剂表现最佳,在240℃、1.7 MPa、n(CH_3I):n(MeOH):n(CO)=1:24:25、GHSV=3 600h~(-1)的条件下,Au-Cu/AC催化剂对乙酰基产物的选择性和时空收率分别98.5%和499.5 g/(kg·h)。表征结果显示,制备的1Au1Cu/AC催化剂中,Au主要以纳米颗粒分散在载体表面上,Cu以高价氧化态高度分散在催化剂的表面。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅵ.催化活性及催化剂结构表征

制备了一系列非负载含钼催化剂并考察了甲醇直接气相羰基化活性 ,采用扫描电镜 -电子显微探针 (SEM -EMPA)及XRD对其进行了结构表征。结果表明 :具有晶态结构的MoS2 几乎没有羰化活性 ,而非晶态结构的催化剂呈现较高的羰基化活性 ,对于非晶态结构催化剂S/Mo原子比高 ,羰基化活性增大 ;对甲醇直接气相羰基化具有高活性、高选择性的新型硫化Mo/C催化剂 ,其活性相结构为非晶态 ,活性组成为S/Mo原子比等于 2 .5。