Ce负载HY/SBA-15的合成、表征及其吸附脱硫性能的评价

采用离子交换法制备了HY/SBA-15复合分子筛,并对其进行稀土Ce离子改性制得Ce-HY/SBA-15复合分子筛吸附剂。采用XRD、N_2吸附-脱附分析、TEM和Py-IR等方法对其结构和酸性进行了表征;考察了分子筛的表面酸性与其吸附脱硫性能的关系。表征结果显示,HY/SBA-15复合分子筛具有微孔-介孔的双重孔道分布,微孔孔径集中在1.8 nm,介孔孔径集中在6.0 nm,且复合分子筛具有壳核结构。实验结果表明,Ce负载后的分子筛的吸附脱硫容量比负载前提高了0.62 mg/g;分子筛表面的B酸的增加不利于其吸附脱硫,而L酸尤其是弱L酸的酸量是影响吸附脱硫性能的重要因素。     

超稳Y型分子筛B酸中心可接近性的研究

超稳Y分子筛B酸中心可接近性是影响其催化裂化性能的关键因素,选取超稳Y分子筛（USY）和常规HY分子筛进行对比,结合晶格结构和孔结构表征参数,采用原位红外光谱技术以3种不同尺寸的探针分子（吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶）对两种分子筛的酸中心可接近性进行对比,并以大港轻柴油为原料进行催化裂化微反活性评价。结果表明：USY分子筛的超笼内B酸中心对较大尺寸探针的可接近性明显优于常规HY分子筛,并推断较低的B酸密度是USY分子筛表现出更高超笼内B酸中心可接近性的主要原因;USY分子筛的微反活性为69%,明显高于常规HY分子筛。     

超稳Y分子筛B酸中心可接近性的研究

超稳Y分子筛B酸中心可接近性是影响其催化裂化性能的关键因素,选取超稳Y分子筛(USY)和常规HY分子筛进行对比,结合晶格结构和孔结构表征参数,采用原位红外光谱技术以3种不同尺寸的探针分子(吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,6-二叔丁基吡啶)对两种分子筛的酸中心可接近性进行对比,并以大港轻柴油为原料进行催化裂化微反活性评价。结果表明:USY分子筛的超笼内B酸中心对较大尺寸探针的可接近性明显优于常规HY分子筛,并推断较低的B酸密度是USY分子筛表现出更高超笼内B酸中心可接近性的主要原因;USY分子筛微反活性为69%,明显高于常规HY分子筛。     

多级孔复合分子筛加氢脱芳催化剂研究进展

综述了微-介孔复合分子筛和介-介孔复合分子筛加氢脱芳催化剂的结构、性质及催化性能。前者研究较多,它利用了微孔分子筛的比表面积、酸性和水热稳定性优势和介孔分子筛的孔径优势,催化活性和选择性高,其中含HY的微-介孔分子筛具有很好的耐硫性。由于酸性相对较弱,后者在柴油加氢脱芳中可以兼顾柴油的十六烷值和收率。指出深入研究多级孔复合分子筛的酸性和孔道分布与其催化性能的关系是未来的研究重点。     

Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂。采用低温N2吸附-脱附和XRD,NH3-TPD,Py-IR,TEM等方法对催化剂进行表征,在10 mL固定床微型反应器（微反）上对不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ催化剂和不同还原条件下催化剂的临氢异构化性能进行了评价。结果表明：Hβ分子筛硅铝比对催化剂酸性质和孔结构性质影响明显,硅铝比增大,总酸量、中强酸量和B酸量减少,比表面积和孔体积减小,正己烷的转化率增大而异构化率和二甲基丁烷选择性减小;当硅铝比为25时,Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好。还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布,在350 ℃和0.75 MPa时,Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀,有利于Pt/Hβ异构化催化剂的活性金属和酸性的匹配,正己烷转化率为81.16%,异构化率为82.89%,二甲基丁烷选择性为25.58%。     

Al改性MCM-41选择性吸附脱硫机制的研究

以MCM-41分子筛为主体、AlCl3为客体,采用后嫁接法制备不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛吸附剂;采用X射线衍射、N2吸附-脱附等表征其织构性质;采用动态吸附法,并联合气相色谱-硫化学发光检测器考察其对催化裂化汽油的吸附脱硫性能及硫化物动态变化趋势;利用氨气程序脱附法和吡啶原位吸附红外光谱法分析其吸附脱硫机制。研究结果表明:采用后嫁接法制备的Al-MCM-41分子筛中铝物种能很好地与表面硅羟基结合,并保持了良好的二维六方规则排列的孔道结构;铝物种的引入可以有效调控介孔分子筛的酸性质,其中L酸中心位数量提高较明显,同时伴有B酸中心的微弱增强;Al-MCM-41分子筛中与配位不饱和且无B酸性的铝物种有关的L酸活性中心对2,3,4-三甲基噻吩和C_4噻吩具有较强的吸附能力,进而可提高其对催化裂化汽油的吸附脱硫效果。     

双重孔结构介孔分子筛SBA-15的合成与表征

介绍了采用溶胶－凝胶法制备介孔分子筛SBA－15的方法;用氮吸附BET法测定介孔分子筛SBA—15比表面积、孔容及孔径分布,用高分辨透射电子显微镜JEM2010观察介孔分子筛SBA－15颗粒形貌及孔道结构。结果表明,合成的介孔分子筛SBA－15具有较大的比表面积和孔容,并具有双重孔结构,小孔孔径为3．8nm,大孔孔径为10．0—13．0nm;介孔分子筛SBA－15颗粒具有规则外形,孔道结构有序。     

1,3,5-三甲苯在沸石催化剂上的催化转化

采用微型固定床催化反应装置,考察1,3,5 三甲苯(1,3,5 TMB)在丝光沸石(HMOR),HY,Hβ,HEU 1和HZSM 5这5种沸石催化剂上的催化转化率和产品分布。结合5种沸石的孔结构和酸性特征,探讨了沸石催化剂的结构、酸性与其催化活性、稳定性和产品分布之间的关系。结果表明,在沸石催化剂表面,1〖DK〗,3〖DK〗,5 TMB转化的主要反应是歧化和异构化反应,其相对量取决于沸石催化剂孔道的尺寸和可接近的表面酸性;其次是各烷基苯间的烷基转移或脱烷基反应。HY和Hβ沸石催化剂具有较大的三维孔道尺寸,因此反应活性和稳定性较高,反应以歧化反应为主;而在HEU 1和HZSM 5沸石催化剂上,因其孔道尺寸相对较小,所以转化率较低,且反应以异构化为主;另外沸石催化剂表面强酸中心的存在还会导致脱烷基反应的发生。     

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,多级孔Y分子筛较高的外表面积和介孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高。随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。     

不同分子筛负载Pd催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以不同分子筛为载体,采用浸渍方法制备了一系列Pd/分子筛催化剂,采用XRD、NH3-TPD、BET和SEM表征方法对不同分子筛进行表征,并考察了低温下不同分子筛酸性和孔结构对Pd/分子筛催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯(CHB)性能的影响。结果表明：苯加氢烷基化反应的催化性能受不同分子筛酸量和孔结构的影响,以小孔道、高酸量的HZSM-5、H-IM-5分子筛和大孔道、低酸量H-RZM的分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率(<16%)和环己基苯选择性较低(<45%);以大孔道、适中酸量的HBETA和HMCM-49 分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率和环己基苯选择性明显提高,可分别达36.61%、62.85%和34.69%、71.55%;HY分子筛具有较开阔的孔道、较高酸量,Pd/HY催化苯加氢烷基化反应的苯转化率(48.63%)和环己基苯选择性最高(82.94%),是较为合适的低温苯加氢烷基化反应的酸性组元。     

脱铝HY分子筛酸中心结构与酸性的固体NMR研究

分子筛的催化活性与酸性质密切相关,其酸性质与酸中心结构紧密相关。制备不同温度焙烧的脱铝HY分子筛,利用固体核磁共振结合探针分子技术,探讨了脱铝HY型分子筛的酸中心结构 (Al的配位状态)、酸性以及两者之间的对应关系。结果表明,在空气中焙烧NH₄Y时,焙烧温度越高,形成的非骨架铝物种越多;高温焙烧的脱铝HY分子筛中存在3种非骨架铝物种,分别为四配位、五配位和六配位非骨架铝。铝配位状态决定了酸类型及酸强度,骨架四配位铝对应于B酸位,非骨架六配位、五配位及四配位铝物种均对应于L酸位;非骨架铝物种的存在导致了B酸位的酸性增强。     

非骨架铝形态对HY分子筛B酸强度的影响

利用周期性的密度泛函理论,研究了HY分子筛中加入[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物种时对B酸强度的影响。去质子化能和氨气吸附能结果表明：[AlO]+和[Al(OH)]2+非骨架物种的加入可增强B酸强度,增强B酸强度能力[Al(OH)]2+物种强于[AlO]+物种;NH3在B酸位上吸附后会抢夺B酸的H原子变成NH4+,NH3作为给电子体系将电子转移给分子筛的B酸活性中心,B酸的酸性越强,转移的电子越多。通过几何结构参数和电子性质分析,发现非骨架物种对B酸结构的影响较小,但会影响分子筛骨架的电子结构,从而影响其酸性。     

烃分子结构对其催化裂解反应性能的影响

采用脉冲微型反应器和小型固定流化床催化裂解装置,研究了直馏石脑油中不同结构烃分子的裂解反应性能,考察了链烷烃与环烷烃的相互作用,以及催化材料对烃分子裂解性能的影响。结果表明：随着烷烃分子支链度的增加,C8烷烃的反应性能降低,丙烯选择性提高;链烷烃和具有烷基侧链的环烷烃是丙烯的主要来源,双环环烷烃对丙烯也有部分贡献,而芳香烃不易生成低碳烯烃;环烷烃的竞争吸附抑制了链烷烃的转化,而链烷烃在催化裂解过程中生成的碳正离子或烯烃提高了环烷烃的反应性能;与Beta分子筛相比,ZRP分子筛具有较狭窄孔道和较多的Brønsted酸中心,有利于正辛烷的质子化裂解,裂解产物中乙烯和丙烯产率高。     

多级孔Hβ分子筛的制备及醚化性能研究

用NaOH溶液对Hβ分子筛进行碱处理,得到了含有多级孔的BEA结构分子筛,并采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等方法对处理前后的分子筛进行表征,在固定床反应器上进行了催化裂化轻汽油醚化反应的研究。结果表明:通过改变处理条件可有效调变Hβ分子筛的孔道结构及酸量分布;随着NaOH溶液浓度的提高,Hβ分子筛微孔结构破坏严重,介孔数量增多,同时酸量增加;当NaOH溶液浓度一定时,随着处理温度和处理时间的增加,微孔比表面积下降,酸量下降;在处理条件为NaOH浓度0.2mol/L、处理温度60℃、处理时间0.5h时,Hβ分子筛可在最大程度上保持微孔结构的同时生成介孔,且适宜醚化反应的B酸量适中,该分子筛催化活性最高。     

以改性丝光沸石为催化剂合成PXE

Effects of hydrochloride acid dealumination of mordenite （MOR） catalysts for the synthesis of 1-phenyl-1-xylylethane （PXE） were investigated. The structure and acidity of catalysts were characterized by XRD, BET, XRF, FT-IR, 27AlNMR and NH3-TPD techniques. The catalytic performance of the acid-treated MOR zeolites was studied through usingthe alkylation of o-xylene with styrene. The test results showed that the strength of remaining Bronsted acid sites increaseddespite the reduction of total number of acid sites after dealumination, and the micropores of HMOR were slightly enlargedcoupled with the formation of secondary mesopores. Additionally, the modified HMOR zeolites showed longer catalystlife with the styrene conversion rate retained. Among the catalysts employed in this study, the modified mordenite that wasdealuminated by HCl （2 mol/L） could be used repeatedly without significant loss of activity and selectivity during six catalyticruns, which have been ascribed to its specific acidity and structural properties.     

磷改性Y型分子筛的合成与表征

 采用母液合成法制备了含磷的Y型分子筛PY。利用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、固体魔角自旋核磁共振波谱(MAS-NMR)、吡啶吸附红外光谱等方法对PY分子筛进行表征。结果表明,制备过程中有部分磷原子进入了Y型分子筛的骨架中,磷的引入使PY分子筛的强B酸中心与总酸中心数量均下降。