MoS3/Al2O3复合材料的合成及其用于制备加氢催化剂的研究

采用液相反应沉积法合成MoS3/Al2O3复合材料,考察了不同反应温度、反应物浓度、反应时间、体系pH值及不同类型分散剂对MoS3在γ Al2O3载体表面沉积量的影响,并采用MoS3/Al2O3复合材料为助剂Co的第2载体制备了CoMo硫化态加氢脱硫催化剂;采用XRF、XRD、XPS、TEM、BET等分析手段对MoS3/Al2O3复合材料及CoMo硫化态和氧化态催化剂进行了表征。结果表明,采用乙醇为分散剂,钼酸钠摩尔浓度为01~1 mol/L、在反应温度85~120℃、体系pH值1~2、反应8~24 h条件下,可以合成MoS3沉积量为628%~868%（以MoO3质量分数计）的MoS3/Al2O3复合材料;与常规氧化态催化剂相比,所制备的CoMo硫化态催化剂具有更高的加氢脱硫活性。     

表面改性杂多酸衍生CoMoS催化剂的制备及其蒽加氢性能

引入亚纳米尺寸的Co-Mo杂多酸,并采用表面活性剂对杂多酸进行表面改性,进而制备得到S-Co₂Mo₁₀@DODA催化剂。采用XRD、FT-IR、TG、XPS和TEM等表征手段对催化剂的组成和结构进行分析。结果表明：改性杂多酸具有极其优异的油溶性,可单分子分散在有机溶剂中,且易硫化。与油溶性有机Co-Mo催化剂相比,硫化后S-Co₂Mo₁₀@DODA催化剂片层尺寸小,堆积层数少,分散度高,可暴露更多的边角活性位;同时,硫化度高,含有更高比例的CoMoS活性相。当反应温度为400 ℃、氢初压为7 MPa、反应时间为1 h时,S-Co₂Mo₁₀@DODA催化蒽加氢反应转化率达到100%,深度加氢产物(八氢蒽+全氢蒽)选择性达到84.3%。     

镧氧化物对体相MoP加氢脱氮反应性能的影响

采用共沉淀法制备了体相MoP催化剂和La2O3改性的MoP催化剂,用XRD、N2物理吸附及TEM等手段对催化剂进行表征。以喹啉及其加氢中间体十氢喹啉（DHQ）为模型含氮化合物,研究了这些催化剂的加氢脱氮反应性能。结果表明,La2O3是MoP催化剂的有效助剂,同时促进了MoP的加氢活性和C-N键断裂活性,但抑制了DHQ的脱氢。当La/Mo摩尔比大于02时,增加La2O3含量能够显著提高催化剂的比表面积。La2O3含量过高主要生成LaPO4。La2O3改性的MoP催化剂的活性随La/Mo摩尔比增加而增加。当La/Mo摩尔比大于03（催化剂记为La MoP(03)）时,继续增加La2O3含量对催化剂活性影响不大。La MoP(03)中活性相分散度高于MoP催化剂,并且活性相主要呈棒状,不同于MoP催化剂的卵石状。催化剂的性能与其比表面积或分散度之间没有直接联系。喹啉在这些催化剂上主要通过DHQ路径脱氮,引入La2O3对喹啉HDN反应的促进作用比对DHQ的HDN反应更为显著。     

表面活性剂对制备纳米MoS2颗粒的影响

采用沉淀法制定MoS2纳米颗粒,考察了不同类型的表面活性剂对生成MoS2颗粒的影响,用透射电子显微镜（TEM）考察了几种表面活性剂对颗粒形貌形貌的影响,用红外光谱（IR）考察了改性后的纳米颗粒的表面结构,结果表明,阳离子型表面活性剂对MoS2纳米颗粒的改性效果最好,十六烷基三甲基氯化铵改性的MoS2纳米颗粒的粒径在100nm左右,且具有亲油疏水性。     

表面活性剂对制备纳米MoS2颗粒的影响

采用沉淀法制备MoS2纳米颗粒,考察了不同类型的表面活性剂对生成MoS2颗粒的影响.用透射电子显微镜(TEM)考察了几种表面活性剂对颗粒形貌的影响;用红外光谱(IR)考察了改性后的纳米颗粒的表面结构.结果表明,阳离子型表面活性剂对MoS2纳米颗粒的改性效果最好,十六烷基三甲基氯化铵改性的MoS2纳米颗粒的粒径在100nm左右,且具有亲油疏水性.     

纳米MoS_2催化剂的制备及其加氢脱氧性能研究

采用机械活化法,以MoO3和硫的球磨混合物作为反应物,在400～800℃氩气气氛中硫化80 min制备出纳米MoS2催化剂。采用BET,XRD,SEM,TEM方法对催化剂进行了表征,以4-甲基苯酚为模型化合物考察了纳米MoS2催化剂的加氢脱氧性能。实验结果表明,所制得的MoS2催化剂具有典型的低堆垛层状结构,这些层状结构排列成纳米片,其长度约为100 nm,厚度小于10 nm,并具有单分散性和高比表面积(83.6 m2/g左右)。当硫化温度为500℃时,纳米MoS2催化剂的活性最高,4-甲基苯酚的加氢脱氧转化率为58.2%。4-甲基苯酚的加氢脱氧反应主要按直接脱氧路径进行,随硫化温度的升高,纳米MoS2催化剂对加氢路径的选择性逐渐提高。     

以溶胶凝胶法制备纳米HY分子筛-氧化铝复合物为载体的新颖NiMo柴油加氢脱硫催化剂

通过溶胶凝胶法制备了纳米HY分子筛-γ-Al2O3复合材料（AZ-x）,并用作载体制备了系列NiMo催化剂（NiMo/AZ-x）。XRD, BET, TPD, TPR, HRTEM 和FT-IR分析手段用来表征载体和催化剂。与NiMo/γ-Al2O3相比,NiMo/AZ-x催化剂在FCC柴油加氢脱硫中表现出了更高的活性,并且,在复合载体中纳米HY分子筛含量小于20%的条件下,催化剂的加氢脱硫活性逐渐升高。与γ-Al2O3相比,纳米HY分子筛的引入能够改善复合材料的孔结构,有利于反应物分子在载体孔道中传输扩散。纳米HY分子筛的引入同时能够修饰载体表面特性,提高低温易还原金属比例,并且能够修饰MoS2形貌,导致形成具有较高边角位Mo原子分布的多层MoS2结构。     

低温溶液法制备TiO2/γ-AlO(OH)纳米复合粉体及其光催化性能

以硝酸铝为铝源,钛酸四丁酯为钛源,柠檬酸三铵为起泡剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作表面活性剂,采用低温溶液法制备TiO2/γ-AlO(OH)复合纳米粉体光催化剂;采用HRTEM、FESEM、EDS、XRD、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和N2吸附-脱附(BET)等手段对复合材料进行表征;研究了γ-AlO(OH)掺杂量、PVP表面活性剂等对TiO2/γ-AlO(OH)复合纳米粉体的形貌及光催化活性的影响规律;探究了吸附作用对催化剂活性的影响。结果表明：载体材料γ-AlO(OH)纳米微球的介孔结构限制了TiO2纳米晶的团聚和长大,适当添加PVP表面活性剂可以减少复合粉体团聚,并调控其微观形貌;当γ-AlO(OH)掺杂质量分数为10%、PVP添加量为0.1 mmol时,制备的TiO2/γ-AlO(OH)复合粉体的BET比表面积为334.27 m2/g,催化性能最佳,光照30 min,对罗丹明B的降解效率为94.26%,远大于纯锐钛矿结构TiO2和市售P25催化剂。     

氢气及壬基蒽在铂团簇上吸附活化的电子作用机制初探

多环芳烃在石油的高沸点馏分中占据一定比重且较难转化,通过加氢裂化使稠环芳烃轻质化是目前较为有效的转化途径。作为催化反应的第一步,多环芳烃在催化材料表面的吸附对后续的反应历程具有重要意义。采用分子动力学与密度泛函理论(DFT)作为研究手段,选取纳米尺寸的Pt团簇作为吸附模型,首先从前线轨道角度分析了H2在Pt团簇上吸附的作用方式,比较了H2在Pt团簇上从物理吸附到化学吸附转化过程中电子分布的变化,考察了9 壬基蒽在加氢团簇表面吸附加氢的内在电子作用机制,并基于该共吸附体系内电子传递的环路机制构建了带取代侧链的三环芳烃与加氢中心相互作用的电子传递模型。     

氯化条件对正己烷异构化Pt/Al2O3催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了Pt/Al2O3催化剂,在250和300℃下氯化不同时间,得到两个系列的Pt/Al2O3 Cl催化剂。采用BET、NH3 TPD、Py IR等方法表征了制备的催化剂。以正己烷为原料,在反应温度140℃、压力20 MPa、体积空速12 h-1、氢/油摩尔比2的条件下,考察了Pt/Al2O3 Cl催化剂的异构化催化活性和异构产物选择性。结果表明,在相同温度下,氯化时间越长,Pt/Al2O3 Cl的比表面积越小,孔径越大。在250℃氯化时,氯化时间越长,催化剂酸量和氯质量分数越高,催化正己烷异构化活性和异构产物选择性越高;但在300℃氯化时,氯化时间超过1 h,所得Pt/Al2O3 Cl的酸量和氯质量分数下降,催化性能变差。氯化后的Pt/Al2O3 Cl催化剂只有L酸位,经异构化反应评价后催化剂既有L酸又有B酸。300℃氯化1 h最佳,所得Pt/Al2O3 Cl催化正己烷异构化的转化率为8405%,2〖DK〗,2 二甲基丁烷选择性为2654%;连续运行300 h,催化剂活性几乎不改变。     

含钴羟基锆柱撑MoS_2复合材料的制备及催化性能

采用单分子层剥离-重堆积技术,将聚合羟基锆离子([Zr4(OH)16-n(H2O)8+n]n+)和Co2+加到MoS2单分子层悬浮液中,制得了羟基锆和含钴羟基锆柱撑MoS2复合材料Zr-MoS2和Co/Zr-MoS2(简称柱撑材料),考察了Co2+对柱撑材料的形成及其催化活性的影响。研究结果表明,Zr-MoS2中[Zr4(OH)16-n(H2O)8+n]n+以双层错开方式排列于MoS2层间域中;Co2+的引入使柱撑材料的层间客体离子种类及取向趋于多样化,X射线衍射峰逐渐呈弥散状,层间距由Zr-MoS2的1.612nm减小至1.101nm,平均晶粒粒径减小,比表面积增大。硝基苯催化加氢结果表明,柱撑材料的催化活性是MoS2的2～4倍,其中Co/Zr-MoS2的催化活性高于Zr-MoS2,这与经柱撑后具有活性的MoS2板层的表层边沿比例提高有关。     

中孔β沸石酸性质和孔道结构对催化柴油加氢开环性能的影响

以中孔β沸石为加氢裂化活性组分,Ni和Mo为加氢活性组分,采用混捏法制备了2种催化剂MMβ 1和MMβ 2,采用XRD、N2吸附 脱附、NH3 TPD、Py IR、SEM、TEM等手段表征催化剂。结果表明,中孔β沸石具有较大的外比表面积、适宜的中孔纳米孔径和孔体积,以及可调变的酸性能。以催化柴油为原料,在固定床加氢装置上考察了温度和体积空速对MMβ 2加氢催化剂加氢开环性能的影响,比较了MMβ 1和MMβ 2催化剂相同反应条件下的加氢开环性能。结果表明,在体积空速2 h-1、温度340℃条件下,MMβ 2催化剂的开环率最高。由于Mβ 2沸石高的Brnsted酸性质和适宜的孔道结构,以其制备的Ni Mo/β加氢催化剂MMβ 2具有较高的加氢开环活性。     

硫化压力对NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫催化性能的影响

在硫化温度623 K下,硫化压力在20~80 MPa 范围内改变时,考察了硫化压力对含和不含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的4〖DK〗,6 二 甲基二苯并噻吩（4〖DK〗,6 DMDBT）加氢脱硫催化活性的影响,并采用X射线光电子能谱 (XPS)和高分辨透射电镜(HRTEM)对硫化态催化剂进行了表征。结果表明,在20~60 MPa 范围,两个催化剂的加氢脱硫催化活性均随硫化压力增加而提高,且从20 MPa增加至40 MPa时,活性增幅最大。当硫化压力超过60 MPa后,前者活性仍继续上升,而后者活性则 变化很小。相同条件下,前者的脱硫活性均高于后者。 随着硫化压力的提高,催化剂中W物 种硫化度上升,WS2微晶数量增多,长度变短,而WS2微晶堆叠层数则呈现先升后降趋势 。催化剂脱硫活性与W物种硫化度关联度较高,并受到WS2微晶形貌变化的影响。柠檬酸的 存在促进了W物种的硫化,并导致生成数量更多、长度较长、堆叠层数较高的WS2微晶 。     

分散型Mo催化剂作用下菲的加氢转化

以油溶性有机钼化合物和升华硫为原料,制备了两种分散型钼催化剂,对其进行表征并用于菲的加氢转化过程中。实验结果表明,在本研究的实验条件下,制备时的硫化气氛不仅会影响分散型Mo催化剂中MoS2的含量,而且也会对其MoS2的结构产生影响。在高硫化气氛下制备的催化剂具有更高的MoS2含量,而且其MoS2的本征催化活性也更强,从而使该催化剂表现出更强的催化活性。对八氢菲异构体生成选择性的分析表明,在低硫化气氛下制备的催化剂对菲外芳环的加氢具有更高的催化选择性,这种催化选择性与催化剂的结构有关,而在一定的反应条件下,催化剂的结构可被修饰。对不同反应时间和温度下的as-八氢菲异构体生成选择性进行分析,基于实验结果,提出了分散型Mo催化剂作用下的加氢机理,即认为催化剂表面的活性氢是逐个转移至芳环上的,而且接受奇数个活性氢形成的半加成中间体可从催化剂表面脱附。另外,由该机理可以得出,在低硫化气氛下制备的催化剂具有更强的吸附能力。     

硫化态Ni-Mo催化剂活性相结构与加氢脱硫活性相互关系的研究：金属负载量的影响

在本文中制备了六种不同金属含量的Ni-Mo型催化剂并用N2吸附和X-射线衍射方法表征其物化性质。催化剂的活性相微结构采用拉曼光谱、程序升温还原（TPR）、X-射线光电子能谱和高分辨透射电镜方法表征。其加氢脱硫（HDS）活性则在滴流床微反装置上评价。分析结果表明：Mo元素的硫化度和MoS2晶片长度仅随着催化剂活性金属含量提高略有增加。这一微弱变化是因为所有催化剂其氧化态时Mo元素均以同样的聚氧钼粒子形态存在。然而,NiSx硫化度和MoS2晶片层数的较大增加则要归功于金属-载体间逐渐减弱的相互作用力。这一相互作用力是根据TPR变化结果得到。催化剂的HDS活性随着活性中心数目的提高而增加,然而对于较高的金属含量催化剂,其HDS活性趋于稳定,这是由于硫原子难于接触到活性中心而导致的。这一变化是由于金属含量增加致使催化剂的比表面积和孔容随之下降,以及过多层MoS2晶片随金属含量增加而大量生成所导致的。     

纳米NaY分子筛的氟硅酸铵脱铝改性对其性能的影响

采用无模板剂、无导向剂的方法合成了100 nm以下粒度分布均匀的纳米NaY分子筛。采用氟硅酸铵脱铝剂对纳米NaY分子筛进行了脱铝改性,考察了氟硅酸铵用量和反应时间等因素对纳米NaY分子筛物化性质及催化性能的影响。结果表明,脱铝后纳米NaY分子筛孔结构保持完整,热稳定性良好,硅/铝比（n〖DK〗(Si)/n〖DK〗(Al)）提高,酸中心数量略有减少而强酸中心数量增加。在1〖DK〗,3〖DK〗,5 三异丙基苯催化裂解反应中表现出优异的催化性能。     

在HY沸石上催化合成己二酸二异辛酯

用ＨＹ沸石催化剂合成了己二酸二异辛酯，用ＮＨ３－ＴＰＤ和ＩＲ法研究了ＨＹ沸石催化剂的表面酸性。结果表明，ＨＹ沸石用于己二酸二异辛酯的合成，具有很高的催化活性、选择性和重复使用性。当ＨＹ沸石的焙烧温度为５００℃、反应温度为１２２～１３０℃，ｎ（２－乙基己醇）∶ｎ（己二酸）＝２∶１和反应时间为４ｈ时，己二酸二异辛酯的产率可达９７．８９％。     

以硫化态前驱物制备的NiMoS/ -Al2O3催化剂表面活性相HRTEM研究

 摘要: 采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵溶液浸渍载体 -Al2O3制备了硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂，对催化剂进行了XRD和HRTEM表征，并以FCC柴油为原料，考察了催化剂的加氢精制性能。结果表明，该加氢催化剂的活性组分与载体 -Al2O3的相互作用较弱，不存在难以还原硫化的Mo-O-Al桥键，催化剂表面MoS2分散度较好，MoS2的晶粒较大，堆积层数较高，大部分MoS2以II型的NiMoS相存在；硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂具有优于工业催化剂CK-2的HDS、HDN和HDAr性能。