丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natte催化剂 Ⅱ.Al/Ti比和聚合温度的影响

考察助催化剂浓度（Ａｌ／Ｔｉ摩尔比）和聚合温度对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ催化体系聚合行为的影响。发现Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对含给电子化合物和不含给电子化合物的催化体系有不同的影响。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比增大使含给电子化合物的催化剂活性升高，但产物的全同指数下降；使不含给电子化合物的催化剂活性降低，但全同指数提高。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对聚合活性的影响符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ竞争吸附模型。当聚合温度为５０℃时，催化剂活性最高，但聚合温度对聚合物全同指数的影响较小；在３０～５０℃之间，聚合符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；当聚合温度超过５０℃时，由于聚合物粒子形态发生变化，结果偏离Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程。     

双催化剂体系乙烯二聚和共聚合的研究

研究以Ｔｉ（ＯＢｕ）＿４／ＳｉＯ＿２－ＡｌＥｔ＿３乙烯二聚催化剂与ＴｉＣｌ＿４／ＬｌｇＣｌ＿２－ＡＩＥｔ＿３乙烯聚合催化剂组成的双催化剂体系，使乙烯二聚生成１－丁烯并与乙烯就地共聚生成ＬＬＤＰＥ的各种影响因素。提出了通过控制预二聚时间及两个催化剂投入量之比，使体系中１－丁烯浓度至少在１小时之内基本保持稳定，从而得到组成稳定的ＬＬＤＰＥ。     

用复合载体催化剂制备烯烃共聚物的研究Ⅱ．以TiCl_4／MgCl_2／MgY（

采用球磨法制备了ＴｉＣｌ＿４／ＭｇＣｌ＿２／ＭｇＹ（ＮａＹ）复合载体催化体系。以Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３为助催化剂，研究了乙烯－丙烯共聚的工艺条件；Ａｌ／Ｔｉ、Ｅ／Ｐ比和催化效率的关系；着重研究了不同载体配比对聚合物组成的影响，发现改变催化剂载体的组成，可调控产物中Ｃ＿３的含量。     

MgCl_2·EB／TiCl_4高效载体催化剂的乙烯／1－丁烯共聚反应研究

以ＭｇＣｌ＿３．ＥＢ／ＴｉＣｌ＿４高效载体催化剂，在工业条件下进行了乙烯／１－丁烯共聚合。探讨了１－丁烯的存在及浓度对催化剂效率及聚合动力学的影响。用ＦＴ－ＩＲ和１３ＣＮＭＲ测定了共聚物的组成和序列分布。     

均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究：Ⅰ.乙烯,丙烯均聚的研究

设计正交实验研究均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ／ＭＡＯ、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ催化乙烯和丙类均聚时的聚合条件，如聚合温度、催化剂浓度、反应时间等，对聚合反应及聚合物性能的影响。对聚合反应机理进行了讨论。     

Cr-Ag/γ-Al_2O_3催化剂表面氧性质及氧化活性

用等量浸渍法制备了一系列Ｃｒ－Ａｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３及其单金属氧化物催化剂，用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＤ－ＭＳ及ＣＯ氧化反应等，考察了助剂Ａｇ对催化剂表面氧性质及氧化活性的影响。结果表明，单组份Ａｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的氧化活性随Ａｇ负载量的增加而迅速提高。Ｃｒ／γ－Ａｌ２Ｏ３的氧化活性较差，但添加少量Ａｇ可明显提高其氧化活性，且随Ａｇ添加量的增加而增强。ＴＰＤ－ＭＳ实验发现，Ａｇ的添加明显改变了催化剂的氧吸脱附性能，增强了催化剂供氧和氧恢复的能力，与ＣＯ氧化活性有良好的对应关系。     

CVD法制备涂复TiO2的Al2O3用作HDS催化剂的载体

载于Ａｌ２Ｏ３上的Ｍｏ－Ｃｏ或Ｍｏ－Ｎｉ催化剂在重质石油馏分ＨＤＳ中已有广泛应用，为了提高ＨＤＳ催化活性，已经研究成果用ＣＶＤ法（化学蒸汽沉积法）制备复合型载体（ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）作者发现，载于ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３上的Ｍｏ催化剂与载于Ａｌ２Ｏ３上的Ｍｏ催化剂相比，硫芴衍生物ＨＤＳ催化活性更高得多。     

水对镍系催化丁二烯聚合的影响

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ－ＢＦ３ＯＥｔ２）和Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３ＯＥｔ２两种体系催化的丁二烯聚合中微量水的作用规律，测定了这些体系的动力学参数。研究发现，水加在丁二烯中比直接加在溶剂油中好；两种聚合体系都存在含水量的临界值范围，Ｈ２Ｏ／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３摩尔比约在０．３—２．３范围内调节含水量，体系较稳定；丁二烯中有水时，用加氢汽油稀释的ＢＦ３ＯＥｔ２单独加入与Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－Ｎｉ（ｎａｐｈ）２陈化液和ＢＦ３ＯＥｔ２同时加入相比，前者聚合速度较快     

新型导电聚乙烯材料及其PTC效应的研究（I）

用反应法制备了ＴｉＣｌ＿４／ＡｌＥｔ＿３／炭黑催化剂，原位催化乙烯聚合，获得了既不同于结构型又区别于复合型的新型导电聚乙烯。发现较好的聚合条件是：聚合温度３５℃；聚合时间２０ｍｉｎ；Ａｌ／Ｔｉ＝６。测试结果表明材料有良好的ＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）效应，而且性能稳定，不出现ＮＴＣ（ＮｅｇａｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）效应。     

对轻质油中苯异噻吩类含硫化合物的加氢脱硫

轻质瓦斯油的深度加氢脱硫常使用三种工业用Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂和一种工业用Ｎｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，通过对ＭＢＴ，ＤＢＴ，Ｃ１－ＤＢＴ，Ｃ２－ＤＢＴ的追踪记录，我们发现对于Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂来说，除２，３，７－三甲苯外的绝大多数ＭＢＴ，在低于３５０℃时就被分解，除４－ＭＤＢＴ外，Ｃ１－ＤＢＴ的变化与无取代基的ＤＢＴ非常相似。     

以新型琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

以新型琥珀酸酯为内给电子体,制备了用于丙烯聚合的MgCl2负载Ziegler-Natta催化剂。结果表明,在AlEt3/TiCl4（摩尔比）为350时,丙烯本体聚合的活性最高,达到45.2 kg/g。在进行丙烯淤浆聚合时,随着内给电子体用量的增加,聚合活性增加;在外给电子体用量为2.7 mL时,聚合活性达到最大;聚合物的等规度随着外给电子体用量的增加而增加。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

助催化剂对TiCl_4/MgCl_2催化丙烯高温聚合的影响

研究了助催化剂种类(三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三乙基铝和甲基铝氧烷)及其含量对无内、外给电子体的TiCl4/MgCl2催化剂催化丙烯高温(100℃)聚合性能的影响,并用结晶分级分析、示差扫描量热和凝胶渗透色谱等方法分析了所得聚丙烯的结晶熔融行为和微观结构。实验结果表明,聚合温度从70℃升至100℃时,TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力基本不变;100℃聚合时,以烷基化能力较弱的三异丁基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最高,而采用烷基化能力最强的三甲基铝为助催化剂时TiCl4/MgCl2催化剂的活性最低;100℃聚合时,助催化剂的种类对TiCl4/MgCl2催化剂的定向能力影响很小。     

环戊二烯/α-烯烃共聚型减阻剂的合成

以TiC13/AlEt2Cl为引发体系,采用本体聚合法引发环戊二烯/α-辛烯/α-十二烯的聚合制备高减阻性能的共聚型减阻剂。考察单体水含量和组成、催化剂添加量、聚合温度、聚合时间对聚合反应的影响,并采用减阻剂室内环道评价装置测试减阻剂的减阻性能。实验结果表明,在单体水质量分数小于30 μg/g、n(环戊二烯): n (α-辛烯) : n（α-十二烯）=1:1:1、TiC13添加量3 mg/L、n(TiC13):n(AlEt2Cl) =1:25、聚合温度5 ℃左右、反应时间72 h 、室温放置2 天时,所合成的共聚型减阻剂的重均相对分子质量为6 400 000,在环道中添加质量浓度为10 mg/L的减阻剂时,减阻率达到48.3%。     

由新型含镁载体制备的乙烯聚合催化剂

采用镁粉与乙醇和二氯甲烷反应,合成了一种新型含镁载体。通过核磁共振、红外光谱、元素分析、X射线衍射等手段表征了该含镁载体的结构。表征结果显示,含镁载体的结构式可表示为ClMg(OEt)·EtOH。用合成的新型含镁载体与TiCl4反应,制备了负载型乙烯聚合催化剂,研究了该催化剂催化乙烯聚合的性能。实验结果表明,在AlEt3为助催化剂、n(Al)∶n(Ti)=200、总压力0.7MPa、温度80℃、时间1h的条件下,该催化剂具有较高的活性,聚合反应动力学曲线十分平稳,活性衰减较慢,活性可达3.2kg/(g·h)。     

邻苯二甲酸二正丁酯对丙烯聚合催化剂中Ti中心电子状态的影响

采用光电子能谱技术对不同内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量的TiCl4/MgCl2催化剂的结构进行了表征。表征结果显示,在TiCl4/MgCl2催化剂中,DNBP能向Ti中心提供电子从而影响Ti中心的电子状态;随TiCl4/MgCl2催化剂中DNBP含量的增加,Ti中心的Ti2p3/2结合能逐渐向低能区位移,并最终稳定在458.3eV。采用傅里叶变换红外光谱和热重分析手段推测了DNBP在TiCl4/MgCl2催化剂中影响Ti中心电子状态的方式。     

预络合对TiCl_4/SiO_2-MgCl_2催化剂活性及聚丙烯颗粒形态的影响

采用MgCl2-SiO2复合载体,制备了TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂,并将该催化剂用于丙烯聚合,研究了预络合对TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性及聚丙烯颗粒形态的影响。实验结果表明,预络合有助于提高TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性,可有效控制聚丙烯颗粒形态,防止聚丙烯颗粒破碎。预络合后,TiCl4/SiO2-MgCl2催化剂的活性从29kg/(g.h)提高至41kg/(g.h),聚丙烯的表观密度从0.38g/mL提高到0.45g/mL。在乙烯-丙烯共聚物的制备中,预络合有助于提高乙烯-丙烯共聚物的抗冲性能,常温冲击强度(25℃)由4.9kJ/m2增至12.8kJ/m2,低温冲击强度(-20℃)由2.2kJ/m2增至9.6kJ/m2。     

氯化镁醇合物体系Ziegler-Natta催化剂制备过程的在线红外研究

采用在线红外分析仪分析了氯化镁醇合物体系Ziegler-Natta(Z-N)催化剂制备的全过程:低温反应阶段、升温阶段、加入内给电子体反应阶段和催化剂处理阶段。分析结果表明,为保证催化剂具有良好的颗粒形态,低温反应阶段的初始温度不高于-10℃较适宜;在升温阶段,为消除TiCl4-n(OCH2CH3)n生成速率的突变,当温度在10～20℃之间时应适当放缓升温速率;当在反应体系中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)后,DIBP主要与活化的MgCl2络合生成MgCl2.DIBP络合物,同时生成少量的MgCl2,DIBP,TiCl4三者共同作用物,DIBP未与TiCl4直接进行作用。     

在线实时红外研究丙烯聚合N催化剂的制备过程

采用在线实时IR表征方法研究了丙烯聚合N催化剂的制备过程,包括MgCl2的溶解过程、邻苯二甲酸酐(PA)的溶解过程、滴加TiCl4的过程。表征结果显示,MgCl2可与磷酸三丁酯(TBP)迅速发生络合反应,而与环氧氯丙烷(ECH)则需在较高的反应温度及较长的反应时间下发生络合反应;PA在MgCl2-ECH-甲苯体系中可与ECH发生反应生成酯,而在MgCl2-TBP-甲苯体系中与TBP只有微弱的反应;通过滴加TiCl4可破坏TBP中的P O双键从而使MgCl2析出,并促进溶液中的酯类物质与MgCl2发生配位络合反应。