丙烯聚合高效负载型Ziegler-Nata催化剂 Ⅰ.内给电子化合物的作用

对丙烯聚合负载型催化剂中内给电子化合物的作用进行了研究，考察内给电子化合物对催化剂形态、钛含量、活性和产物等规度的影响。催化剂的红外结果表明，内给电子化合物与镁原子和钛原子都发生作用。内给电子化合物使催化剂形态规整、颗粒变大。催化剂的钛含量随内给电子化合物的加入而降至一恒定值。同时，内给电子化合物使催化剂活性降低，但提高聚合产物的等规度。另外，发现芳香双酯化合物作为内给电子化合物时同外给电子化合物ＤＰＤＭＳ有较好的搭配效果。     

DQ催化剂丙烯淤浆聚合动力学研究

研究了使用DQ催化剂进行丙烯淤浆聚合时,Al/Ti比、Al/Si比、压力、温度等聚合条件对其动力学行为及丙烯聚合产物的影响.结果表明,DQ催化剂的动力学曲线是上升-衰减型的,改变聚合条件可影响该催化剂的最大聚合速率、活性衰减过程及聚丙烯树脂的性能.     

HDC型高效聚合催化剂丙烯聚合反应动力学研究

系统研究了ＨＤＣ－２型丙烯聚合化剂的聚合反应动力学特征，且与ＨＤＣ－１型催化剂聚合反应学进行了对比。考察了采用新型给电子体后催化剂的制备条件与聚合反应条件对ＨＤＣ－２型催化剂聚合反应动力学行为的影响。     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natte催化剂 Ⅱ.Al/Ti比和聚合温度的影响

考察助催化剂浓度（Ａｌ／Ｔｉ摩尔比）和聚合温度对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ催化体系聚合行为的影响。发现Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对含给电子化合物和不含给电子化合物的催化体系有不同的影响。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比增大使含给电子化合物的催化剂活性升高，但产物的全同指数下降；使不含给电子化合物的催化剂活性降低，但全同指数提高。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对聚合活性的影响符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ竞争吸附模型。当聚合温度为５０℃时，催化剂活性最高，但聚合温度对聚合物全同指数的影响较小；在３０～５０℃之间，聚合符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；当聚合温度超过５０℃时，由于聚合物粒子形态发生变化，结果偏离Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程。     

高效乙烯气相聚合催化剂进展

高效乙烯气相聚合催化剂进展李悦林尚安（东莞理工学院应化系，广东东莞５１１７００）（中山大学高分子所，广州５１０２７５）ＬｉＹｕｅ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＤｏｎｇｇｕａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇ...     

DQC催化剂的丙烯本体聚合动力学研究

利用自建的动力学评价装置,采用单体补充法对DQC催化剂的本体聚合动力学进行了研究,考察了聚合温度、外给电子体种类及加氢量对催化剂聚合动力学的影响。实验结果表明,在60~70℃时,聚合温度的升高有利于提高反应速率;在70~80℃时,聚合温度对反应速率的影响不明显。外给电子体对DQC催化剂聚合动力学的影响差别不大,但二异丁基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷在聚合初始阶段对DQC催化剂的激活作用更大。使用二异丙基二甲氧基硅烷时,DQC催化剂的聚合活性较高。DQC催化剂的聚合活性随加氢量的增大呈先增大后减小的趋势,当加氢量为77.2 mg时,聚合活性最高。     

Lewis碱对丙烯聚合高效载体催化体系的调变作用

Ｌｅｗｉｓ碱对丙烯聚合高效载体催化体系的调变作用李明和（宁波镇海石油化工总厂研究院，３１５２０７）胡友良（中国科学院化学研究所，北京１０００８３）关键词丙烯聚合，Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ，催化剂，载体型催化体系，Ｌｅｗｉｓ碱，配位聚合１前言“Ｌｅｗ...     

Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂进展

综述了Ziegler-Natta催化剂在乙烯聚合和丙烯聚合方面的研究开发现状，重点介绍了采用新型二醚化合物作为内给电子体的丙烯聚合催化剂的进展。随着合成树脂向功能化方向发展，开发综合性能优越的新型催化剂及给电子体将是今后的研究方向。     

丁烯歧化制丙烯用负载型铼基催化剂

采用浸渍法制备了不同Re2O7负载量的Re2O7/Al2O3催化剂,采用XRD、XRF、低温氮吸附-脱附、NH3-TPD、FTIR和H2-TPR对催化剂进行了表征。表征结果显示,Al2O3载体负载Re2O7后在载体表面形成了新的活性物种;随Re2O7负载量的增加,Re2O7/Al2O3催化剂的BET比表面积和孔体积减小,酸性增强;焙烧过程中Re2O7是否升华与载体的比表面积有关,Re2O7单层分散阈值随载体比表面积的增大而增大。考察了Re2O7/Al2O3催化剂催化丁烯歧化制丙烯的反应性能。实验结果表明,Re2O7负载量对歧化反应的选择性影响不大,在m(2-丁烯)∶m(1-丁烯)=1.2、重时空速1h-1、60℃、2MPa的条件下,选择性始终保持在85%以上;丁烯转化率随Re2O7负载量的增加明显增大,最高达50%,接近平衡转化率;当Re2O7负载量由5%增至20%时,催化剂的寿命明显延长。     

烷氧基镁制备的乙烯淤浆聚合用催化剂

以烷氧基镁为原料,采用溶解析出法在甲苯中与环氧氯丙烷、硅酸乙酯反应制备了用于乙烯淤浆聚合用催化剂,利用SEM、粒径分布分析等方法研究了制备条件对催化剂性能的影响.实验结果表明,催化剂适宜的制备条件为n(烷氧基镁):n(硅酸乙酯):n(环氧氯丙烷)=1:1.71:4.87、熟化温度85℃、甲苯用量80 mL、TiCl4用...     

聚合条件对聚丙烯球形HA催化剂聚合活性的影响

采用聚丙烯球形HA催化剂进行丙烯聚合,利用本体聚合法和常压淤浆聚合法考察了聚合条件对聚合活性的影响。实验结果表明,HA催化剂具有较高的聚合活性,且当三乙基铝与催化剂中钛的摩尔比(简称Al/Ti比)较低时仍可保持较高的聚合活性。在常压淤浆聚合中,随Al/Ti比的增大,HA-Ⅰ催化剂的聚合活性衰减速率加快。在丙烯本体聚合中,适当降低Al/Ti比对HA-Ⅱ催化剂的聚合活性影响不大,且可降低聚合活性的衰减速率。外给电子体的加入会降低HA催化剂的聚合活性。随加氢量的增大,HA催化剂的聚合活性先增加后略有降低。HA-Ⅰ催化剂催化丙烯本体聚合时,聚合温度选择70⁷5℃较适宜。     

化学反应法MgCl_2载体高效钛催化剂的乙烯-丙烯共聚合

研制了化学反应法高效载体钛催化剂 ,主催化剂制备的加料顺序为MgCl2 、n -C4H9OH、i-Bu3Al、TiCl4,然后与i-Bu3Al组成高活性催化体系。用此催化剂进行乙丙共聚 ,常温常压下催化效率可达 190kg/g以上 ,聚合反应具有三个显著特征 :催化活性高 ,较钒体系提高 2 0倍以上 ;共聚反应催化效率大大高于乙烯、丙烯各自均聚的催化效率 ;丙烯在此催化体系下具有比其它催化体系更高的共聚活性。     

硫化物对丙烯聚合催化剂性能的影响

采用液相本体聚合考察了原料丙烯中的微量硫化物杂质对NG和DQ催化剂聚合性能的影响。实验结果表明,COS,H2S,SO2对丙烯聚合催化剂的性能均有较大影响。其中,COS主要影响NG和DQ催化剂的聚合活性,在工业生产中,COS在丙烯中的含量应小于3×10-8(w)。H2S对NG和DQ催化剂的定向能力有显著的影响,当丙烯中H2S含量为(8~10)×10-6(w)时,聚丙烯等规度降至92.0%左右。硫化物杂质对NG催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSH2SSO2;对DQ催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSSO2H2S。     

乙烯气相聚合Ziegler负载型催化剂的研究

研究了组分为TiCl4/MgCl2-ZnCl2-SiO2/AlR3的Ziegler负载型催化剂的聚合活性,并分析了催化剂的基本组成。结果表明,淤浆聚合催化活性9 7～14kg/g,气相聚合催化活性6 9～14kg/g,聚合产物堆密度0 23～0 30g/cm3,20～200目颗粒质量分数为90%～95%。乙烯与1-丁烯共聚合催化活性大大提高,丁烯质量分数为10%时,催化活性高达26kg/g,共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯含量增加而下降,而支化度则随之上升。     

密度泛函理论计算研究丙烯聚合中阻聚剂的作用

以Cl2Ti+C4H9和Cl2Ti+H为活性中心,利用密度泛函理论计算研究了CO,CO2,O2阻聚剂对丙烯聚合的阻聚机理。计算结果表明,丙烯在Cl2Ti+H上的配位和插入反应比在Cl2Ti+C4H9上更容易;CO与两种活性中心的配位能力均很强,CO通过和活性中心配位产生稳定的配合物降低催化剂的聚合活性;CO2在两种活性中心上的配位能力较弱,CO2主要通过在Cl2Ti+C4H9上进行插入反应生成羧基金属化合物达到阻聚作用;O2在活性中心上的插入反应能远大于丙烯的插入反应能,O2插入后通过形成更稳定的金属过氧化物阻碍丙烯的反应。     

BCND催化剂催化丙烯聚合的动力学研究

研究了在常压淤浆聚合条件下聚合温度对以1,3-二醇酯为内给电子体的BCND催化剂的丙烯聚合动力学行为的影响,并与目前工业生产装置上常用的几种以邻苯二甲酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂进行了比较。实验结果表明,丙烯低温(10~20℃)聚合时,不同催化剂催化丙烯聚合的动力学行为近似,随聚合温度的升高,聚合反应速率增加,与N催化剂和YS-842催化剂相比,BCND催化剂的丙烯聚合活性受聚合温度的影响较小;丙烯在较高温度(70~90℃)聚合时,随聚合温度的升高,BCND催化剂活性中心的衰减速率加快,聚合反应速率下降,但与参比催化剂相比,BCND催化剂催化丙烯聚合的反应速率仍为最大。     

茂金属催化的丙烯淤浆聚合模型：聚丙烯相对分子质量分布

 对负载型茂金属催化的丙烯淤浆聚合过程进行了模拟,模拟过程考虑了聚丙烯单颗粒增长规律及丙烯聚合本征动力学特征,并引入矩方法关联上述模型与聚丙烯相对分子质量分布。由此,建立了聚丙烯相对分子质量分布模型。采用聚丙烯相对分子质量分布模型考察了本征动力学和传质对产物相对分子质量分布的影响。结果表明,丙烯於浆聚合的开始阶段,扩散阻力对反应的影响比较大,它能够解释相对分子质量分布增宽的原因。