合成方法对拟薄水铝石孔结构的影响

重质油加氢催化剂所用的拟薄水铝石要求具有较大的孔容、比表面积和特定的孔结构,工业上通常采用硫酸铝法和碳化法生产。为了提高孔容孔径,本文采用扩孔法制备超大孔拟薄水铝石,同时采用硫酸铝法和碳化法制备常规大孔拟薄水铝石,并将三种拟薄水铝石制备成氧化铝、载体和催化剂,表征分析孔结构,评价催化剂的加氢反应性能。低温N₂吸附-脱附测试表明,扩孔法拟薄水铝石制备的载体孔容孔径最大,硫酸铝法拟薄水铝石制备的载体孔径分布最集中。压汞分析测试表明,三种方法制备的拟薄水铝石主要由晶粒间孔和颗粒间孔组成,经挤压制备成载体后颗粒间的大孔全部消失,只存在晶粒间的孔。XRD分析表明,扩孔法制备的拟薄水铝石晶粒最大,是导致其具有较大孔容孔径的原因之一。SEM和TEM分析显示,硫酸铝法制备的拟薄水铝石呈现纤维状结构,碳化法拟薄水铝石具有较小的片状结构,而扩孔法拟薄水铝石具有更大的片状结构,这也是三种拟薄水铝石呈现不同孔结构的原因。固定床评价结果表明,对于重油加氢处理反应,硫酸铝法、碳化法和扩孔法拟薄水铝石在制备成催化剂以后,活性依次增大,这是由于较大的可几孔径有助于提高重油大分子扩散速率导致的。     

拟薄水铝石对加氢异构化催化剂性能的影响

研究3种不同孔结构的拟薄水铝石粉体对加氢异构化催化剂物化性质和蜡加氢异构化反应性能的影响,采用XRD、BET、FT-IR和NH3-TPD表征拟薄水铝石和由其制备的加氢异构化催化剂的物化性能,并在固定床反应器上评价催化剂的异构化性能。结果表明,3种拟薄水铝石的物相相同,以羟基峰强度和胶溶能力较强的拟薄水铝石制备的异构化催化剂比表面积和孔容最大、酸性最弱、蜡加氢异构化性能最佳,所得润滑油基础油凝点-30℃,黏度指数180,满足高品质润滑油基础油的要求。     

稀土元素对油脂加氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备镍基油脂加氢催化剂,制备过程中加入稀土元素镧、铈的硝酸盐对拟薄水铝石进行改性。采用棕榈油加氢实验评价催化剂的活性,通过物理吸附、扫描电镜、X射线衍射和激光粒度等对催化剂进行表征。结果表明,该催化剂的活性和物理性能随镧、铈配比的不同而变化。镧铈质量比为1∶4时,催化剂的加氢活性最高。加入稀土元素后该催化剂的比表面积略有提高,孔容略有降低;催化剂粒度减小;活性组分分散度有所提高;晶粒大小和晶形均未发生明显变化。     

直链烷烃脱氢催化剂载体制备新工艺

研究了以Na Al O2-Al2(SO4)3为原料制备直链烷烃脱氢催化剂载体的工艺,考察p H交替变化对直链烷烃脱氢催化剂载体孔结构的影响,采用XRD、TEM、DTG、DTA、氮吸附-脱附仪和压汞仪等对载体的晶相、粒子形态、结晶水含量、比表面积及孔分布进行表征。结果表明,p H交替变化使拟薄水铝石晶粒尺寸增加,结晶水含量降低,制备出孔容≥1.2 m L·g-1、比表面积≤150 m2·g-1和堆积密度≤0.32 g·m L-1的具有双孔分布的直链烷烃脱氢催化剂载体γ型氧化铝。酸性条件下,大量细小无定形氧化铝迅速溶解,有利于更多细小拟薄水铝石颗粒形成;碱性条件下,这些迅速溶解的无定型氧化铝附着在拟薄水铝石颗粒上,使拟薄水铝石一次粒子逐步长大,结晶度增加。     

氧化铝载体在草酸酯合成催化剂中的应用

介绍硝酸法制备氧化铝载体及其前驱体拟薄水铝石的影响因素,成胶温度、老化温度、老化介质、反应体系pH值等制备条件影响拟薄水铝石孔结构及比表面积。成胶温度和老化温度越高,老化时间越长,老化介质中加入碳酸氢铵等有利于提高拟薄水铝石结晶度,pH值主要影响拟薄水铝石晶形。拟薄水铝石制备过程中、成型过程中及成型后可通过添加助剂、扩孔剂、模板剂,采用水热处理和改变焙烧温度等方法调控氧化铝孔结构和比表面积。氧化铝载体的比表面积和孔结构影响草酸酯合成催化剂的活性和选择性。     

Al_2(SO_4)_3-NH_3·H_2O法大孔拟薄水铝石的制备及其应用

在Al3+浓度0.6 mol·L-1、反应温度60℃和p H=9条件下,研究了硫酸铝滴定氨水(酸滴碱法)、氨水滴定硫酸铝(碱滴酸法)、p H摆动法和并流法成胶方式对共沉淀法制得的拟薄水铝石物化性能的影响。采用X射线衍射、N2吸附-脱附和扫描电镜等对拟薄水铝石进行表征。结果表明,成胶方式对拟薄水铝石物理性能影响显著,采用并流法成胶方式制得的拟薄水铝石比表面积374 m2·g-1,孔容0.89 cm3·g-1,孔径6.4 nm且分布集中,结晶度高,纯度好,能够满足加氢催化剂载体所用拟薄水铝石的物化性能要求。以并流法成胶方式得到的拟薄水铝石制备的Pd/Al2O3催化剂用于裂解汽油双烯烃选择加氢时表现出优异的加氢性能。     

大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备、表征及重油在催化剂中有效扩散系数的求解

以大孔拟薄水铝石为原料，沥青残渣为造孔剂，经超临界干燥和焙烧得到催化剂载体，通过浸渍活性组分得到重油加氢脱金属催化剂并进行扩散实验。结果表明，制备条件对重油加氢脱金属催化剂的物性影响较大，通过对各种制备因素进行优化并对催化剂进行表征和扩散实验，进一步表明制备的催化剂具有较大的比表面积、孔容、适宜的孔分布及大孔结构，适合加工金属含量较高的原油，重油分子在添加造孔剂催化剂中的有效扩散系数变大。     

温度对拟薄水铝石性能的影响

考察了硫酸铝法制备拟薄水铝石过程中成胶温度和老化温度对拟薄水铝石性能的影响。结果表明,成胶温度和老化温度对拟薄水铝石的影响较大,在实验考察范围内,随着成胶温度和老化温度的升高,拟薄水铝石的晶粒、最可几孔径和结晶度逐渐增大,比表面积先增大后减小;随着成胶温度的升高,孔容逐渐增大,而随着老化温度的升高,孔容则是先增大后减小。     

不同含磷物种对氧化铝性质的影响

采用NaAlO_2-Al_2(SO_4)_3法制备拟薄水铝石,在制备过程中分别加入不同的磷源前驱体,考察不同含磷物种对拟薄水铝石孔结构、热稳定性和红外酸的影响。结果表明:在合成拟薄水铝石过程中适当引入助剂磷能够制备出大孔容、大孔径的拟薄水铝石;磷改性拟薄水铝石的孔容、孔径与磷源前躯物盐的分子结构有关,其中,以单斜晶系晶体的磷酸氢二铵为磷源合成的拟薄水铝石的孔容、孔径最大,而以磷酸二氢铵为磷源的拟薄水铝石耐高温性能最强,酸性最高。     

粘结剂对催化裂化催化剂物化性质的影响

铝溶胶和酸化拟薄水铝石是目前国内制备催化裂化催化剂的常用粘结剂.盐酸胶溶拟薄水铝石和高岭土复配、铝溶胶与分子筛及催化剂其他各组分复配,运用t-plot法、动态光散射法、高速空气喷射法等分析方法分析表征了复配物的孔体积、粒度分布、磨损指数.随着酸铝比的增加,拟薄水铝石和高岭土的复配物孔体积逐渐下降;随着铝溶胶加入量的增加,分子筛的孔体积明显下降,催化剂孔体积和中位粒径呈现下降趋势,磨损强度逐步改善.     

影响蜡油多产中间馏分油加氢裂化催化剂因素的规律研究

以工业上常用的改性Y型分子筛(HY、USY、NNY)为主要酸性组分,Ni-W为活性金属组分,采用等体积浸渍法分别制备了分子筛类型、分子筛含量、磷助剂加入量、Hβ分子筛加入量、金属负载量、金属原子配比等不同的催化剂。以山东利华益集团减二线蜡油为原料油在100 mL固定床加氢装置上对各系列催化剂进行评价。结果表明,载体中分子筛(NNY与Hβ质量比为2∶1)总含量为30%～40%,P改性剂加入量为1. 5%,金属总负载质量分数为30%,原子质量比[m(Ni)∶m(Ni+W)]为0. 4时制备的催化剂具有较高的转化率、液体收率、中油选择性和脱硫脱氮率。     

磷改性对氯化Ni-W/SiO2/γ-Al2O3降烯烃催化剂性能的影响

采用氯化处理后的硅铝载体，通过等体积浸渍法分别制备了磷改性前后的两种Ni-W/硅铝催化剂。利用FR/IR-560和Digisorb-2400物理吸附仪对两种催化剂的酸度、比表面积、孔径和孔容等进行了表征，同时利用荧光指示剂吸附法对磷改性前后催化剂降烯烃的性能进行了考察。结果表明，磷改性使催化剂的B酸中心数量增加了0.02 mmol·g^－1，而B酸中心的增加有利于双分子的氢转移反应,避免反应过程中催化剂表面的积炭。在催化剂活性方面，磷改性使催化裂化汽油中的烯烃含量降低了3.06个百分点，同时提高了产品油的液体收率；从产品分布看，含磷催化剂的液体产品中异构烷烃和芳烃比例均有所提高，说明磷的加入增加了异构化和芳构化的反应活性。     

磷对MoNi/γ-Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷含量的MoNiP/γ-Al₂O₃加氢预处理催化剂。采用TPR、HRTEM和XPS技术对催化剂进行表征,以噻吩和喹啉为模型化合物,考察催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明,磷与活性组分相互作用形成新Mo-Ni-O-P相,增加了低温还原峰面积,使还原峰峰顶温度升高。磷的引入提高了活性金属组分的硫化度,使催化剂的MoS₂片晶层数更多,片层长度更长,有助于噻吩和喹啉克服空间位阻吸附在活性中心位上;但过量磷会使MoS₂发生团聚,降低活性中心位数目,不利于提高催化剂活性。添加适量磷对催化剂表面和活性相进行有限度的改变,使催化剂具有最佳的脱硫和脱氮活性。     

焙烧温度对加氢脱氮催化剂性能的影响

A series of Mo/Ni-based hydrotreating catalysts calcined at different temperatures was prepared by impregnation method,and characterized by means of N₂ adsorption-desorption,NH₃-TPD and TPR techniques.The HDN performance of the catalysts was investigated in a microreactor.The results indicated that with the increase of calcination temperatures,the specific surface area of the catalysts was decreased,the average pore size was gradually increased,and the pore volume change was very small.The acid amount on the surface of the catalysts showed a tendency to ascend firstly, and then to descend with the increase of calcination temperatures, and the acid amount reached the maximum at 500 ℃. The activity of the hydrotreating catalysts was enhanced firstly and then reduced with the increase of calicination temperature,and the optimal calcination temperature was 500 ℃.On the whole,the activity of the catalysts could be improved prepared under suitable calcination temperature,and be suppressed obtained under high calcination temperature.     

柠檬酸对Ni-W焦化蜡油加氢处理催化剂性能的影响

以含改性HY分子筛的TiO₂-SiO₂复合氧化物为载体,以Ni、W为活性金属组分,采用等体积溶液浸渍法制得了焦化蜡油加氢处理催化剂,考察了浸渍液中加入柠檬酸对催化剂性质及加氢精制性能的影响。BET、FT-IR、XRD、UV-Vis DRS和TG-DSC等表征结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用提高了金属活性组分的分散度,改变了金属组分的存在状态,促进了单一形式的聚钨酸盐和高活性的六配位八面体Ni物种的形成。柠檬酸改性的Ni-W系催化剂对焦化蜡油的加氢精制性能明显改善,尤其是加氢脱氮性能得以大幅度提高。     

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室,北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。     

磷改性对γ-Al_2O_3酸性和催化活性的影响

采用溶胶-凝胶法制备磷改性的氧化铝,考察加入磷对氧化铝酸性、酸类型和活性的影响。研究表明,经过磷改性,氧化铝表面的酸类型不变,但在一定程度上改变了γ-Al2O3的酸量和活性,且随磷含量的增加,总酸量呈峰形,强酸量降低,催化活性也呈峰形,在磷含量为0.5%左右时总酸量和活性最高。     

磷改性对NiMo/γ-Al2O3硫化物催化剂硫醚化性能的影响

采用P对NiMo/γ-Al₂O₃硫化物催化剂进行改性,研究P与金属组分浸渍次序对催化剂结构和硫醚化性能的影响。结果表明,P改性通过抑制金属组分与γ-Al₂O₃间相互作用促进金属组分硫化、增加催化剂表面金属位数量,同时P改性也提高了催化剂表面酸量。P改性前后硫化物催化剂中均形成了Ni₃S₂物相,但未检测到MoS₂物相。先浸渍及后浸渍P组分均提高了催化剂硫醚化性能;P物种和金属组分共浸渍制备催化剂利于异戊二烯选择加氢生成异戊烯。此外,P改性催化剂酸量增加促进了烯烃聚合。总体而言,先浸渍Ni-Mo组分后浸渍P组分所制备的硫化物催化剂性能较佳。