钙钛矿锰氧化物Nd_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.10,0.15)的类Griffiths相研究

采用固相反应法制备了Nd_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.10,0.15)系列多晶样品,通过样品的XRD谱线,磁化强度随温度、外加磁场的变化曲线(M-T、M-H)等研究样品的晶体结构和磁性。研究结果表明,随掺杂量的增加,样品的结构没有发生明显变化,均为单相的Sr_3Ti_2O_7型四方结构,空间群为I4/mmm。在测量温度范围内,随温度的降低,三个样品分别先后经历了顺磁态、铁磁-顺磁共存态和反铁磁-铁磁共存态的转变。三样品体系中均存在类Griffiths相,在类Griffiths相温度(T_G≈275 K)以上,样品处于顺磁态;在类Griffiths相温区(θT275 K,其中θ为居里温度)范围内,样品处于铁磁-顺磁共存态;在奈尔温度(T_N)以下,样品铁磁性减弱,反铁磁性增强,铁磁和反铁磁性相互竞争导致类自旋玻璃行为出现。此外Tb元素的掺杂对系统中类Griffiths相温度基本没有影响,但对类Griffiths相温区有一定影响。     

双层钙钛矿锰氧化物Nd_(1.15)Tb_(0.05)Sr_(1.8)Mn_2O_7的磁性和电性研究

采用传统固相反应法制备双层锰氧化物Nd1.15Tb0.05Sr1.8Mn2O7多晶样品,通过测量样品的X射线衍射谱、磁化强度随温度变化曲线(M-T曲线)以及电阻率随温度变化曲线(ρ-T曲线),对其磁性和电输运性质进行了研究。结果表明,样品随温度的升高先后经历了四个磁转变点:奈尔温度点(TN≈50 K)、电荷有序温度点(TCO≈67 K)、居里温度点(TC≈107 K)和类Griffiths温度点(TG≈275 K)。在低温部分样品处于反铁磁-铁磁共存态,表现出了团簇自旋玻璃行为;在TC到TG温度范围内,样品处于铁磁-顺磁共存态,即存在类Griffiths相;在TG温度以上,样品处于纯顺磁态。其电输运性质表明,随温度的升高,样品的磁电阻率降低,没有发生金属-绝缘转变。通过对115 K~300 K温度范围内的ρ-T曲线拟合发现,样品在高温部分基本遵循三维变程跳跃的导电方式。     

钙钛矿钴氧化物La_(0.5-x)Nd_xSr_(0.5)CoO_3(x=0,0.1,0.15)的磁性

采用传统的固相反应法制备了La_(0.5-x)Nd_xSr_(0.5)CoO_3(x=0,0.1,0.15)多晶样品,并通过磁化强度与温度的变化曲线(M-T曲线)和磁化强度与外场的变化曲线(M-H曲线)对其磁性进行了研究。研究结果表明,随着温度的降低三个样品的磁性都先后经历了顺磁、铁磁和反铁磁转变。掺杂量x的增加使得系统的居里外斯温度逐步上升(θ_(x=0)≈215 K;θ_(x=0.1)≈226 K;θ_(x=0.15)≈242 K),这表明Nd~(3+)掺杂使系统内部的铁磁耦合增强。通过对磁化率倒数与温度的变化曲线的拟合,发现三个样品都出现了向上背离居里外斯定律的现象,这种背离是由于系统内部反铁磁相互竞争所致。因此,三个样品均不具有类Griffiths相。另外,通过对高温部分的实验测量与理论计算发现,Co~(4+)的自旋态随着掺杂量x的增加逐渐由低自旋态向中间自旋态过渡。     

多层锰氧化物Ba_(6-x)Sr_xMn_5O_(16)(x=0,0.5,1.0,1.5)材料的制备和磁性研究

通过传统的固相反应法制备了多层钙钛矿锰氧化物Ba_(6-x)Sr_xMn_5O_(16)(x=0,0.5,1.0,1.5)系列单相样品,比较详细地分析了样品的结构和磁性变化规律。通过室温X射线衍射(XRD)测试,样品为纯的单相n=5的Ruddlesden-Popper型钙钛矿结构,具有四方结构的Cmca(No.64)空间群。采用超导量子磁强计(SQUID)对该系列样品的磁性进行了研究。通过采用超导量子磁强计(SQUID)测量样品Ba6Mn5O16的磁化强度随温度变化曲线得出:由于低温强的三维反铁磁耦合,当温度低于75 K时,零场冷却(ZFC)和带场冷却(FC)曲线几乎重合。当温度达到奈尔温度TN(≈150 K)时,三维的反铁磁耦合完全被破坏,曲线的特征有一个明显的大鼓包。在温度低于50 K时,观察到居里尾(Curie tail)。随着Sr离子替代Ba离子量的增加,TN逐渐降低。样品在TN附近有很宽的转化峰,很可能存在三维反铁磁耦合到二维反铁磁耦合再到顺磁的连续变化过程。     

Dy替代Y对Y_(1-x)Dy_xCrO_3体系磁性质的影响

用固相反应法制备了Y1-xDyxCrO3(x=0,0.1)多晶样品。通过X射线衍射(XRD)图谱检测了样品的结构,测量了样品的磁性,作了磁化强度-温度(M-T)曲线、磁化强度-磁场(M-H)曲线,研究了Dy3+替代Y3+对Y1-xDyxCrO3体系磁性质的影响。结果表明,Dy3+替代多铁性YCrO3中的Y3+对YCrO3的磁性有效大影响。YCrO3在奈尔温度TN=139 K以下呈倾角反铁磁,显示弱铁磁性;Dy3+替代Y3+后的Y0.9Dy0.1CrO3样品,在50 KT142 K温区,少量Dy3+在两相邻Cr3+产生的倾角反铁磁内场作用下沿内场反方向排列,使铁磁性减弱;在T50 K温区,Dy3+-O2--Dy3+层的铁磁性与Cr3+-O2--Cr3+层的铁磁性耦合,铁磁性增强。     

钙钛矿锰氧化物(La_(0.9)Eu_(0.1))_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7的磁性和电输运性的研究

采用传统固相法制备钙钛矿锰氧化物(La_(0.9)Eu_(0.1))_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7多晶样品。通过XRD表明,样品(La_(0.9)Eu_(0.1))_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7呈现单相性良好;通过对磁化强度随温度变化(M-T)、磁化强度在不同温度下随磁场变化曲线(M-H)和电子自旋共振ESR谱线表明,随着温度的升高,样品先后经历了三维长程铁磁有序转变点(T_C~(3D)≈75 K)和二维短程铁磁有序转变点(T_C~(2D)≈227 K),在T_C~(3D)与T_C~(2D)之间,系统处于铁磁与顺磁混合态;当温度达到360 K系统进入纯顺磁态,另外样品在低温区(T_C~(3D)以下)出现类团簇自旋玻璃特征。通过磁电阻随温度变化的ρ-T曲线,在T≈84 K附近,样品出现最大磁电阻。而且通过对(La_(0.9)Eu_(0.1))_(4/3)Sr_(5/3)Mn_2O_7的ρ-T曲线拟合,得到样品在高温区域的导电方式为热激活模型。     

钙钛矿氧化物La0.3Ca0.7MnO3的磁性质

采用固相反应法制备了样品La0.3Ca0.7MnO3. 通过测量样品的M-T曲线、 M-H曲线和ESR曲线, 研究了La0.3Ca0.7MnO3的磁性质. 结果表明 在262 K时形成电荷有序相(CO相). 当T＞262 K时, 表现为顺磁;当T＜190 K时, 表现为长程反铁磁(在AFM本底中存在少量FM成分);从262～190 K(TCO), 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变.     

Pr_(0.4)Ca_(0.6)Mn_(1-x)Cr_xO_3的磁性质及电荷有序相

用固相反应法制备了Pr0.4Ca0.6Mn1-xCrxO3(x=0,0.04,0.06,0.08,0.10,0.12),通过X射线衍射(XRD)图谱,磁化强度-温度(M-T)曲线、电子自旋共振(ESR)图谱,并用ESR作出归—化强度-温度(I/I300—T)曲线、谱线宽度-温度(△Bpp-T)曲线,研究Cr3+替代Mn3+对Pr0.4Ca0.6MnO3的磁性质及电荷有序相的影响。结果表明,母体样品Pr0.4Ca0.6MnO3的电荷有序转变温度Tco=267 K,205K~62 K温区是长程反铁磁序,50 K以下在反铁磁背景下出现少量铁磁成分;Cr替代量x=0.06时,电荷有序相已基本被破坏,随温度降低材料从顺磁向反铁磁转变,同时在反铁磁背底下存在铁成分;Cr替代量达到x=0.10时,电荷有序相完全被破坏,250 K以下是反铁磁与铁磁混合相,铁磁成分增多。用有磁性的且与Mn4+有相同电子结构(t32ge0g)的Cr3+替代Mn3+破坏电荷有序相的机制是:Cr3+替代Mn3+引起自旋序的改变从而引起电荷序的破坏,说明在CE型反铁磁体系中,自旋序与电荷序之间存在强耦合相互作用。     

Co替代Mn对Pr_(0.6)Ca_(0.4)MnO_3磁性质及电荷有序的影响

用固相反应法制备Pr_(0.6)Ca_(0.4)Mn_(1-x)CoxO_3(x=0,0.02,0.04,0.06)系列多晶样品。通过X射线衍射(XRD)图谱检测样品的结构,通过零场冷(ZFC)和加场冷(FC)的磁化强度-温度(M-T)曲线,电子自旋共振(ESR)图谱,研究Co替代Mn对Pr_(0.6)Ca_(0.4)Mn O_3磁性质及电荷有序相的影响。结果表明:母体样品的宏观磁性质随温度的变化而发生多重变化,在238 K出现电荷有序相,TCO=238 K,200~173 K温区的ZFC曲线出现一个平台,173 K为Neel温度,即T_N=173 K,在40 K附近ZFC曲线出现一个尖峰,样品出现自旋玻璃态,自旋玻璃态转变温度T_f=40 K。Co替代Mn对Pr_(0.6)Ca_(0.4)Mn O_3的磁性质及电荷有序相影响明显,所有掺Co样品都没有表现出电荷有序特征,随温度降低从顺磁向铁磁/反铁磁混合相转变。Co替代Mn对电荷有序的破坏非常容易,当Co替代量x=0.02时电荷有序相被完全融化。Co替代Mn对电荷有序相的破坏之所以容易,是因为用非Jahn-Teller(JT)离子Co~(3+)替代JT离子Mn~(3+),削弱了Jahn-Teller畸变,间接证明Jahn-Teller电-声子相互作用是产生电荷有序的主要原因。     

钙钛矿锰氧化物La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3在电荷有序相中的磁性质

采用固相法制备了样品La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3. 通过测量样品的M-T曲线、 M-H曲线和ESR曲线, 研究了La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3的磁性质. 结果表明： 在265 K时形成电荷有序相（CO相）. 当T＞265 K时, 表现为顺磁;当T＜225 K时, 表现为长程反铁磁（在AFM本底中存在少量FM成分）, 形成少量FM相与AFM/CO相共存;从265～225 K, 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变. 测量了La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3样品的ESR谱线宽, 样品的顺磁共振线宽ΔHPP的值随着温度的降低是增加的, 表明随着温度的降低样品的铁磁关联增强.     

稀土锰氧化物Nd_(0.5)Sr_(0.4)Ca_(0.1)MnO_3的磁性研究

通过XRD和SQUID研究了Nd_(0.5)Sr_(0.4)Ca_(0.1)MnO_3多晶样品的结构和磁性.研究结果表明,该样品单相性好,空间群为Pbnm,在高温区呈现顺磁性,随着温度降低出现了顺磁-反铁磁的转变,相变温度点-奈尔温度(T_N=200K),当温度低于200K时,铁磁与反铁磁两相共存,温度低于150K时铁磁逐渐消失,直到完全变为反铁磁.     

La_(0.7-x)Dy_xSr_(0.3)CoO_3体系磁电性质研究

用固相反应法制备La0.7-xDyxSr0.3CoO3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)样品,通过M-T曲线,ρ-T曲线,-ρT拟合曲线,研究样品的磁性质、输运行为、输运机制。结果表明:在La0.7-xDyxSr0.3CoO3中的许多三价Co离子处于低自旋态(LS:t2g6eg0,S=0)、中自旋态(IS:t2g5eg1,S=1),Dy格子与Co格子之间耦合相当弱。在50 K以上时,短程的铁磁(FM)Co3+-O-Co4+不能造成Dy3+磁矩的平行排列,Dy次格子保持顺磁态。体系的宏观磁性则是由FM的Co次格子磁矩加上Dy次格子的顺磁矩的贡献。在50 K以下时,Dy3+之间的耦合使得它们的磁矩逐渐趋于铁磁有序排列,必然会在Co格点处产生很强的局域磁场。低自旋的Co3+离子在强内磁场作用下,变为高自旋态,磁矩变大。磁化强度曲线在50 K以下随温度降低表现出快速上升的行为。50 K对x≥0.15的高掺杂样品,绝缘体导电的磁背景是铁磁团簇。这种铁磁绝缘体输运行为可能是在La0.7-xDyxSr0.3CoO3体系中,不仅有Co3+-O-Co4+双交换作用,还有Co3+-O-Co3+,Co4+-O-Co4+超交换作用。并且Dy3+离子无规分布的磁势和库伦势,以及颗粒边界效应,对输运行为也有影响。     

钙钛矿锰氧化物Pr_(0.5-x)Gd_xSr_(0.5)MnO_3(x=0,0.1)的磁转变行为

用半径较小的Gd~(3+)替代Pr~(3+),制备出多晶样品Pr_(0.5-x)Gd_xSr_(0.5)MnO_3(x=0,0.1),对样品进行了结构和磁性的分析。结果表明,样品的单相性很好。通过超导量子磁强计(SQUID)对其磁性进行测量可知,随着温度的降低样品都经历了两次磁转变,从高温顺磁态转变为中间铁磁态最后在低温下转变为反铁磁态,并且在T_(2D)与T_(3D)之间,样品呈现顺磁铁磁混合态。通过对比发现,掺Gd后导致样品的居里温度降低,奈尔温度升高。     

Tb3NiSi2合金磁相变与磁热性能研究

依据X射线衍射(XRD)与等温磁化曲线和等磁场变温磁化曲线,主要研究了Tb₃NiSi₂合金相结构与磁性相变和磁热性能。XRD表明,采用800℃保温14天,然后炉冷至室温的热处理方法制备的R3NiSi2(R=Tb,Dy,Ho,Er)合金中,主相均为Gd3NiSi2型正交结构(空间群:Pnma,No.62)相,但杂相R5Si3含量存在差异,其规律是从Er到Tb,含量依次减少,Tb₃NiSi₂合金样品基本为一个单相,其相应晶格常数分别为a=1.1240(8)nm,b=0.41009(8)nm,c=1.12058(1)nm。等温磁化曲线显示在50~300 K温度范围内,Tb₃NiSi₂合金仅展现出铁磁-顺磁相变,并没有在130,82,66,53 K等观察到相关文献报道的多重的反常反铁磁态-铁磁态(AFM-FM)相变。0.01 T磁场下的磁化强度对温度求导曲线(d M/d T)和0~2 T磁场下的Arrott图结果证实合金铁磁-顺磁二级磁相变居里温度(Tc)=88 K。居里外斯定理拟合表明合金中Tb³⁺粒子的有效磁矩为9.90μB(μB为玻尔磁子),同期望值μeff/Tb³⁺=g(J(J+1))1/2=9.72μB基本一致。在磁热性方面,Tb₃NiSi₂合金在0~2 T磁场范围内,低场响应性较差,铁磁态分子的有效磁矩远低于顺磁分子有效磁矩,最大磁熵变(-ΔSM_max)为3.2 J·kg^-1·K^-1;在对应的半高宽温跨(δTFWHM)=35.5K范围内,相对制冷量为113 J·kg^-1。     

La_(0.5-x)Nd_xSr_(0.5)CoO_3(x=0,0.1)氧化物的结构和磁性

采用固相反应法制备了La0.5-xNdxSr0.5CoO3(x=0,0.1)多晶样品。通过XRD和SQUID研究了样品的结构和磁性。研究表明,随着Nd3+的掺入使体系中由于晶格畸变引起的电子-声子耦合减弱,会使Co3+—O—Co4+之间的双交换作用增强,使样品的居里温度提高了30 K;从磁化强度随温度变化曲线可以看出x=0.1样品的ZFC曲线形成的峰明显比x=0样品ZFC曲线的峰尖。这是由于随温度的升高Nd3+离子间4f电子的间接交换作用减弱,导致自旋的非共线结构贡献减少,使材料的磁化强度迅速增加引起的。在TC附近样品都出现了明显的顺磁-铁磁转变,样品形成的是短程的铁磁有序。     

La1-xNaxMnO3的磁电性质研究

采用固相反应法制备了La1-xNaxMnO3(x=0.05,0.15,0.33)多晶样品。通过测量XRD(X射线衍射)谱、R-T(电阻-温度)曲线、M-T(磁化强度-温度)曲线和ESR(电子自旋共振)曲线,研究了La位Na+离子替代对体系的电性和磁性的影响。实验结果表明:体系伴随绝缘体-金属相变出现顺磁-铁磁相变,随着La位Na+离子替代量的增加,样品的电阻值先减小后增大,磁化强度先增大后减小;随着La位Na+离子替代量的增加,居里温度单调升高;居里温度附近温区,顺磁相中存在着铁磁团簇,铁磁相中也存在顺磁成分,即出现了磁相分离;少量的Na+离子替代(x=0.05)样品,反铁磁与铁磁相共存,低温下表现为自旋倾斜玻璃态特征,较高Na+离子替代样品的自旋倾斜玻璃态遭到破坏。体系磁电性质的变化来源于Na+离子替代引起的晶体晶格结构的变化、容忍因子t的变化和Mn3+/Mn4+离子比值的变化。     

钙钛矿锰氧化物(La_(1-x)Gd_x)_(0.5)Sr_(0.5)MnO_3的电磁特性

通过磁化强度和电阻的测量对多晶样品(La1-xGdx)0.5Sr0.5MnO3(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的电磁特性进行了系统的实验研究。当x≤0.2时,样品显示出铁磁金属态(FMM)到顺磁绝缘态(PM I)的转变;当0.3≤x≤0.4时,金属-绝缘体转变温度Tp消失,样品显示出反铁磁绝缘态(AFM I)到顺磁绝缘态(PM I)的转变。同时随着x的增加所有样品的居里温度Tc和金属-绝缘体转变温度Tp都降低,并且在居里温度附近观测到了磁电阻效应。     

TmGa合金的磁性和磁相图

利用电弧熔炼制备出单相的TmGa化合物,TmGa显示了两个连续的相变:在11.5 K处为反铁磁到反铁磁(AFMΙ-AFMΠ)相变,在15 K处为反铁磁到顺磁(AFMΠ-PM)相变。反铁磁区域存在场诱导的反铁磁到铁磁(AFM-FM)变磁转变。虽然TmGa的基态是反铁磁,但是当在较低磁场(0.02 T)下,在12 K附近诱导出铁磁态,因此在一定磁化强度范围内存在AFMΙ-FM,FM-AFMП和AFMП-PM相变。当磁场为0.2 T时AFMΠ态完全消失,AFM-PM的转变成为FM-PM的转变。低温AFMΙ态随磁场的变化是不可逆的,而AFMΠ态随磁场的变化是可逆的。根据温度和磁场的变化绘制了TmGa的磁相图。TmGa在相变温度附近具有较大的磁熵变(-ΔSM),当磁场变化为5 T时,最大-ΔSM为34.2J·kg-1·K-1。值得注意的是,在磁场变化为1和2 T时,最大-ΔSM分别为12.9和20.7 J·kg-1·K-1。同时通过计算得到在1,2和5 T下的磁制冷能力(RC)分别为69,149和364 J·kg-1。TmGa化合物作为低温磁制冷材料潜在巨大应用前景。     

TbNiAl合金磁热效应研究

用真空电弧熔炼法制备了TbNiAl合金。X-射线衍射结果表明,TbNiAl的物相结构为ZrNiAl-型六角结构。磁性研究表明该合金为反铁磁体,奈尔温度为TN=47 K,在47 K以下也有一个小峰,说明反铁磁性为复杂结构,并且具有磁场引起的场致反铁磁到铁磁的转变。转变的临界磁场较小。通过测量不同温度的等温磁化曲线,确定了该转变附近的磁热效应。磁热效应由两部分组成,正磁热效应和反磁热效应。     

Pr_(0.3)Gd_(0.2)Sr_(0.5)MnO_3多晶体系中的磁相变

通过高温固相反应法制成多晶样品Pr_(0.3)Gd_(0.2)Sr_(0.5)MnO_3,并对样品进行了结构和磁性的分析。结果表明,样品的单相性很好。采用超导量子磁强计(SQUID)和电子自旋共振仪(ESR)测量样品磁性可知,随着温度的降低样品经历了两次磁相变,从高温顺磁态转变为中间铁磁态最后在低温下转变为反铁磁态。并且在TC1与TC2之间,样品呈现顺磁铁磁混合态,说明有类似Griffiths-like phase存在,这是由于淬态无序引起样品结构的内部不均匀性。