甲基丙烯酸锌增强弹性体的相态研究Ⅱ.硫化胶料

利用扫描电子显微镜（SEM）和透视电子显微镜（TEM）研究了甲基丙烯酸锌增强多种弹性体（包括BR，SBR，EPDM，NBR，EPM，POE和HNBR）的微观相态结构。发现在各体系的硫化胶料中均存在两类基本分散结构：纳米分散结构和微米分散结构。其中纳米增强结构是在胶料过氧化物交联过程中由ZDMA原位聚合生成的；而微米结构就是残余的ZDMA颗粒。这两种结构的尺寸及相对含量因不同的复合体系而不同。对于BR和SBR体系，其微米分散结构较其他体系更多，且纳米分散结构的尺寸相对略小。而在EPDM，NBR，EPM，POE，HNBR中，微米分散结构较少，且纳米分散结构的尺寸相对较大。还研究了ZDMA颗粒的原生尺寸对硫化胶料的相态结构的影响，发现在POE体系，较大的ZDMA原生尺寸将造成其硫化胶料中微米分散结构的大量增多；而EPDM，EPM，NBR，HNBR胶料的相态则对ZDMA原生尺寸的变化不敏感。硫化胶料的微观相态的差异必将对其物理机械性能产生直接的影响。     

甲基丙烯酸锌增强弹性体的相态研究Ⅰ.混炼胶料

利用扫描电子显微镜（SEM）和透视电子显微镜（TEM）研究了甲基丙烯酸锌增强多种弹性体（包括BR，SBR，EPDM，NBR，EPM，POE和HNBR）的微观相态结构。发现混炼胶在混炼工艺中所具有的粘度是决定ZDMA粒子在混炼胶中分散状态的主要因素，对于高粘度胶料，如EPDM和NBR体系，在混炼中ZDMA颗粒的尺寸显著减小，部分甚至达到了纳米级，而对于低粘度胶料，如POE体系，ZDMA的尺寸特征在混炼工艺中基本不变。由于ZDMA在橡胶中的原位聚合反应历程与其分散尺寸密切相关，所以这种ZDMA在混炼胶料中初分散状态的不同必然会对其硫化化胶料的最终相态和性能产生重大的影响。     

提高胶料抗硫化返原性的途径

介绍了国内外提高胶料抗硫化返原性的主要方法：高速生胶和硫化体系;添加芳香锌皂、专用抗硫化返原剂（如Ｐｅｒｋａｌｅｎｋ９００,ＭＣＩ－ＭＸ,ＨＶ－２,ＨＴＳ及ＤＬ－２６８等）和其它助剂（如硅烷联剂Ｓｉ６９等）。指出添加抗硫化返原剂是提高胶料抗硫化返原性的最有效方法,它可获得地好的的综合性能,并显著提高胶料的抗硫化返原性。     

甲基丙烯酸锌对EPDM的补强作用

研究了在过氧化物硫化体系中,甲基丙烯酸锌[Zn(MAA)2]和硫化剂DCP的用量对EPDM胶料性能的影响。试验结果表明,Zn(MAA)2用量的增大对EPDM胶料粘度的影响不大,但可显提高硫化速度和硫化程度;随着Zn(MAA)2用量的增大,EPDM硫化胶的邵尔A型硬度逐渐增大,拉伸强度和扯断伸长率都是先升高再下降。当硫化剂DCP用量为1．0份时,EPDM硫化胶具有最佳的综合性能。Zn(MAA)2的补强效果与EPDM的物理化学性质有关,乙烯质量分数和第三单体ENB质量分数高时补强效果好。     

加工方法对动态硫化的聚丙烯/三元乙丙橡胶/甲基丙烯酸锌复合材料的力学性能影响

通过三种不同的加工手段,制备了动态硫化的聚丙烯(PP)/三元乙丙橡胶(EPDM)/甲基丙烯酸锌(ZDMA)复合材料。结果表明,Haake密炼机制备的复合材料综合性能较佳,并且较低的加工温度能够获得综合性能较好的PP/EPDM/ZDMA复合材料。力学性能的数据表明,EPDM的加入,在降低了PP拉伸强度的同时,增加了PP的韧性,而加入ZDMA则进一步提高了复合材料的冲击强度。     

甲基丙烯酸锌增强EPDM的力学性能和交联密度

在低用量的过氧化物硫化体系下,甲基丙烯酸锌对三元乙丙橡胶具有良好的增强效果,锌盐用量的增加会显著提高硫化胶的硬度和强度,且保持了较高的伸长率。交联结构数据表明增强作用与离子交联键密度相关。     

氧化锌/甲基丙烯酸对原位合成甲基丙烯酸锌增强三元乙丙橡胶性能的影响

采用原位合成法甲基丙烯酸锌(ZDMA)增强三元乙丙橡胶(EPDM),通过傅里叶变换红外光谱研究了原位合成法的反应机理,考察了氧化锌(Zn O)/甲基丙烯酸(MAA)对EPDM硫化胶动态力学性能、物理机械性能和相态结构的影响。结果表明,在混炼过程中,Zn O与MAA发生反应生成了ZDMA; 在硫化过程中,ZDMA发生聚合反应生成了聚甲基丙烯酸锌,且通过锌离子相互连接形成了离子交联网络,同时橡胶之间也发生了交联反应形成共价键交联网络; 当Zn O/MAA(摩尔比)为0.75时,聚甲基丙烯酸锌分散性最好,EPDM硫化胶的物理机械性能最佳,拉伸强度和撕裂强度均达到最大值,分别为28.4 MPa、63.9 k N/m,扯断伸长率为479%; EPDM硫化胶中分布的纳米颗粒为聚甲基丙烯酸锌与ZDMA的混合物,且颗粒与橡胶的界面模糊,结合性好; 随着Zn O/MAA的增加,颗粒粒径增大。     

原位合成甲基丙烯酸锌改性三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体

以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂,研究了ZnO与甲基丙烯酸原位合成的甲基丙烯酸锌(ZDMA)为助交联剂对动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体(EPDM/PPTPV)性能的影响。结果表明,当交联剂DCP的用量为1份时,含有ZDMA的EPDM/PPTPV具有较佳的力学性能;当EPDM/PPTPV中填充5~20份ZDMA时,其力学性能较佳;随着ZDMA填充量的增加,PP的结晶度不断下降。     

原位生成甲基丙烯酸锌增强天然橡胶的结构和性能

用ZnO与甲基丙烯酸(MAA)在天然橡胶(NR)基体中原位生成甲基丙烯酸锌(ZDMA),并在硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)作用下制备了NR／ZnO／MAA纳米复合材料。用傅里叶变换红外光谱法、X射线衍射法、能量色散X射线法和扫描电子显微镜法分析了NR在混炼和硫化过程中的结构和形态变化,并研究了硫化胶的力学性能。结果表明,在NR混炼过程中加入摩尔比为0．5的ZnO／MAA。可以原位生成ZDMA;在硫化过程中,ZDMA在DCP作用下发生复杂化学反应,形成界面紧密结合的纳米复合材料,导致硫化胶的力学性能显著提高。当ZnO／MAA为加份时,硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率分别为30．6MPa,54．7kN／m,410％,其增强效果优于直接添加ZDMA。     

原位生成甲基丙烯酸锌对天然橡胶补强的研究

在天然橡胶(NR)混炼过程中加入氧化锌与甲基丙烯酸(MAA),在橡胶基体中原位生成甲基丙烯酸锌(ZDMA),并在硫化剂过氧化二异丙苯作用下制备NR/ZnO/MAA硫化胶。用扫描电镜、透射电镜研究了硫化胶的形态,并研究了制备条件对硫化胶力学性能的影响,结果表明,在155℃硫化温度,DCP用量为1.5～2 0质量份(phr)条件下,NR硫化胶具有较佳的力学性能。随着ZnO/MAA用量的增加,硫化胶定伸应力、拉伸强度和撕裂强度显著增加,表现出显著的补强作用。     

甲基丙烯酸锌与炭黑共同补强天然橡胶的研究

在开放式炼胶机上,分别以直接添加和原位生成2种方法向天然橡胶(NR)基体中添加甲基丙烯酸锌(ZDMA),制备了2种类型的ZDMA与炭黑共同补强的NR硫化胶,X射线衍射(XRD)分析证实,成功制备了ZDMA。扫描电镜(SEM)研究表明,原位生成ZDMA硫化胶的断面比直接添加ZD-MA硫化胶的粗糙很多,表现出更强的界面结合力。力学性能研究表明,用ZDMA部分替代炭黑,可以有效提高硫化胶的力学性能。在相同添加量下,原位生成ZDMA硫化胶的力学性能优于直接填充ZD-MA硫化胶的。     

原位生成甲基丙烯酸镁对天然橡胶的补强研究

在天然橡胶混炼过程中加入氢氧化镁[Mg(OH)2]与甲基丙烯酸(MAA)，在橡胶基体中原位生成甲基丙烯酸镁(MDMA)，并在硫化剂DCP作用下制备NR／Mg(OH)2／MAA硫化胶。用FTIR、XRD研究了胶料在混炼和硫化过程中的结构变化，并研究了硫化胶的力学性能，结果表明，在NR混炼过程中加入摩尔比为0．5的Mg(OH)2／MAA，可以原位生成MDMA；在硫化过程中，MDMA在DCP作用下，一方面自聚生成PMDMA，另一方面与橡胶发生化学结合，从而形成紧密结合的复合材料，导致硫化胶的力学性能显著提高。     

甲基丙烯酸镁增强EVM硫化胶的结构与性能

将甲基丙烯酸镁(MDMA)直接与乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVM)共混，并用过氧化物硫化，研究了过氧化二异丙苯(DCP)和MDMA用量对EVM硫化胶物理机械性能和交联结构的影响。结果表明，DCP用量为4．0份时硫化胶的性能较好；MDMA能明显地提高硫化胶的邵尔A型硬度和拉伸强度，同时保持较高的扯断伸长率，以MDMA用量为30-50份最佳。交联结构分析结果表明，硫化胶中离子键随着DCP和MDMA用量的增加而提高。动态力学分析结果表明，在硫化过程中MDMA发生反应使玻璃化转变温度移向低温区。傅里叶变换红外光谱分析表明，在硫化过程中，MDMA与EVM发生了接枝反应，形成了离子交联键。     

溶胀法制备甲基丙烯酸锌增强天然橡胶

采用溶胀法制备甲基丙烯酸锌增强天然橡胶(NR),考察了不饱和羧酸种类、氧化锌和过氧化二异丙苯(DCP)的用量以及溶胀温度和溶胀时间对增强NR性能的影响。结果表明,与丙烯酸锌相比,甲基丙烯酸锌可以更有效地增强NR;当DCP和氧化锌的用量分别为2.0份和10份时,甲基丙烯酸锌增强NR硫化胶的的综合性能最好;当溶胀温度为14℃时,甲基丙烯酸锌增强NR硫化胶的增强效果随溶胀时间延长而逐渐增大,超过一定时间后保持稳定;当提高溶胀温度时,该硫化胶达到最佳性能所需的溶胀时间明显缩短。     

原位合成甲基丙烯酸锌增强氢化丁腈橡胶

用ZnO和甲基丙烯酸(MAA)经原位反应合成了甲基丙烯酸锌(ZDMA),将其作为增强剂用以增强氢化丁腈橡胶(HNBR),研究了ZnO／MAA(摩尔比,下同)、过氧化二异丙苯(DCP)用量和ZDMA用量对硫化胶力学性能的影响。结果表明,当ZnO／MAA为0．8,DCP用量为4份(质量,下同)时,原位合成ZDMA能够显著地提高HNBR的力学性能。随着ZDMA理论生成量的增加,硫化胶的拉伸强度先增加后减少,当ZDMA理论生成量为30份时,硫化胶的最大拉伸强度为47.2MPa．而扯断伸长率保持在393％以上;100％定伸应力随ZDMA理论生成量的增加而增加。经傅里叶变换红外光谱法和广角X光衍射法分析表明,在HNBR混炼过程中,ZnO和MAA可以原位生成ZDMA。     

Investigation of surface properties and elastomeric behaviors of EPDM/EOC/PP thermoplastic vulcanizates with different octene contents

Phase morphology, phase compatibility, and elastomeric properties of the ternary EPDM/EOC/PP TPVs were investigated, to determine the influence of octene comonomer content in the EOC molecules on these properties. Such effects are expected as the comonomer impacts the chemical interactions and the chain flexibility of EOC. Viscosity ratio and interfacial properties of the phases were determined, and later related to the morphological structure and the phase compatibility in the ternary TPVs. Increasing octene comonomer content in the EOC reduced surface and interfacial tensions in the TPVs, thereby improving the work of adhesion and the phase compatibility. The study also confirmed that the morphological structure of the TPVs had core–shell elastomer particles dispersed in a continuous PP matrix. Furthermore, elastomeric behavior of the TPVs with various octene contents in the EOC was also assessed. The results revealed improved stress relaxation with low molecular damping and with low permanent set when EOC with higher octene comonomer content was included. Therefore, in the present study the EOC as third component improved phase compatibility and strengthened elastomeric properties of the TPVs. © 2017 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2017 , 134, 44857.