一套模拟渗漏型天然气水合物形成与分解的实验系统

目前用于研究海底渗漏型天然气水合物（以下简称水合物）形成与分解动力学特征的实验装置和实验系统非常少,且普遍不具备大的反应空间和适合海底的高压环境,更不能提供与反应空间匹配的气体流通量范围。为此,设计了一套模拟渗漏体系里气体移动并在可视化分段、分相环境下形成水合物的综合实验系统,整套实验装置由5个部分组成：①反应系统,主要是可视化大容积高压透明反应釜;②与反应釜连接、并为反应釜提供所需压力的供气系统;③为反应釜提供所需温度和湿度的温控系统;④与反应釜连接并为其提供真空环境和保证气体顺利循环的动力系统;⑤与反应釜连接,实时采集温度、压力、电阻率、压差和流量数据并记录处理数据,观测试验进行的数据采集系统。实验结果表明,该实验系统能获得准确可靠的各种数据（气体流量、压差和电阻率等）,可以模拟不同流通量和压差下水合物形成与分解的过程,为实际海底类似条件的水合物研究提供实验数据和理论参考。     

介观孔隙中天然气水合物生成过程模拟

目前,对沉积物中天然气水合物（以下简称水合物）的生成过程研究大部分集中在实验研究以及水合物生成的本征动力学方面,在孔隙尺度方面缺乏对水合物生成过程的全方位考虑。为此,从介观角度出发,结合实验模拟结果,研究了沉积物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成过程。首先对甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程进行了实验模拟（沉积物样品选用南海浅表层沉积物,粒径为60~100 目）,结果表明：水合物在沉积物孔隙中的生成过程比较平缓,体系温度基本没有大的变化;在初始阶段水合物生成量比较大,随着反应的进行,水合物生成速率逐渐减小。在实验的基础上,以孔隙水中溶解气体的浓度为变量,从介观角度数值模拟了甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程,并以单个沉积物孔隙空间的水合物生成表征沉积物体系内水合物的生成特性。结论认为：沉积物颗粒堆积孔隙内部的水合物先在沉积物壁面处生成,然后水合物层逐渐加厚,向孔隙中心生长,水合物呈层状生成,最后填满整个沉积物颗粒孔隙;伴随着水合物的生成,沉积物体系孔隙率降低。通过模拟计算得到的水合物转化率与实验结果进行对比,其误差范围介于3%~7%,表明该模型具有较强的可靠性。     

CH_4-CO_2混合气体水合物生成过程

在容积为5.3 L的定容式反应釜中,在温度2.0℃、初始压力4.5 MPa下,研究了CH4-CO2混合气体水合物的生成过程。考察了混合气体的初始含量对水合物的生成时间和气体分子在水合物晶穴中分布情况的影响,混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)分别为4∶1,1∶1,1∶4。实验结果表明,混合气体中CO2含量的增大有效地缩短了诱导成核时间并促进了水合物的生长。当混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)<3时,水合物中气体组分含量与混合气体初始组分含量基本相同;当混合气体中初始n(CO2)∶n(CH4)>3时,水合物中n(CO2)∶n(CH4)则趋近于3。由此可推断,水合物小晶穴不易被CO2占据,而主要由CH4占据。     

三醋酸甘油酯抑制水合物生成分子动力学模拟及实验研究

为防止海洋深水钻井过程中在管线中生成水合物堵塞管线和海底防喷器,需要应用高效的水合物抑制剂。利用NPT系综分子动力学模拟研究温度4℃、压力20 MPa的条件下,三醋酸甘油酯对sⅠ型水合物的分解过程,以及三醋酸甘油酯和NaCl的协同作用,并进行实验验证。分析表明,三醋酸甘油酯分子能够与水分子形成氢键,从而破坏水合物笼型结构;加入NaCl能降低水活度,从而破坏水合物稳定存在的平衡条件;水合物的分解主要在前50 ps内,三醋酸甘油酯与NaCl共同作用的水合物分子的扩散系数大于单独使用三醋酸甘油酯。在4℃、20 MPa实验条件下,0.5%三醋酸甘油酯的反应平衡压力为18.75 MPa;0.5%三醋酸甘油酯+10% NaCl反应平衡压力为18.91 MPa,验证了三醋酸甘油酯的水合物抑制性及三醋酸甘油酯与NaCl的协同效应。研究结果对研发新型超深水钻井液水合物抑制剂及配方有参考意义。      

海底天然气渗漏区热传递对天然气水合物形成的影响

天然气水合物的沉淀/分解作用是一种放热/吸热反应，海底天然气渗漏是从高温区向低温区运移而且携带热量，这2种热量（水合物生成热和渗漏天然气热容热）会导致海底温度场的变化并影响水合物的形成。以美国墨西哥湾布什山水合物丘为例，应用渗漏天然气形成水合物的动力学模型，探讨了水合物生成热和渗漏天然气热容热对水合物稳定性的影响：在布什山，水合物天然气渗漏量为1.8 kg/（m²·a）和10%的渗漏天然气沉淀为水合物条件下，10 ka内水合物生成热和渗漏天然气热容热使海底表层的地温梯度增加了3℃/km，在1 km深处的沉积层地温梯度则降低了1.4℃/km左右,温度最大的扰动发生于400 m左右深的沉积层里(增加了0.4℃)，这样的温度场变化使水合物稳定带厚度减少了12 m，使0.06 kg/m ²的水合物分解。     

二氧化碳水合物最新研究进展

二氧化碳对全球温室效应影响最大,将二氧化碳以水合物形式储存和固定起来以减少其对环境的影响,是目前国际水合物界的关注点之一。主要介绍了二氧化碳水合物的相平衡和二氧化碳水合物生成/分解动力学,概括了二氧化碳水合物的最新研究进展。     

一种喷雾方式制备天然气水合物的实验系统

根据目前的水合物制备技术,设计了一套以喷雾强化方式制备天然气水合物的实验系统,并对水合物的制备过程进行了实验研究。整个系统包括实验装置的硬件组成和恒温控制与数据采集软件系统。实验证明,这套系统能很好地应用于天然气水合物制备过程的特性和工艺研究。     

二氧化碳水合物生成驱动力的研究

选用摩尔吉布斯自由能的变化作为水合物生成的通用驱动力,推导CO2水合物的水合反应驱动力表达式。通过雾流强化水合反应系统装置,针对CO2水合物的生成驱动力进行实验研究,揭示CO2水合物生成过程动力学特性。结果表明,水合反应系统压力越高、温度越低,CO2水合物的生成驱动力数值的绝对值越大,越有利于CO2水合物的生成;在275.15K,随着压力的增加,驱动力增强,但不呈线性,而是从快到慢渐趋于平缓,驱动力数值的绝对值为0.1820kJ/mol~1.1903kJ/mol;CO2水合物的生成量随着实验条件生成驱动力的增加而增大。     

油气藏烃类垂向微渗漏的实验模拟

利用自行研制的物理模拟实验装置,对油气聚集成藏以后其中的烃类穿过上覆盖层运移至地表的过程进行了实验室模拟。实验证实,油气藏中的烃类气体由于与外部地层存在压力、浓度的差异而发生渗透和扩散,即微渗漏作用,方向主要是垂向的。垂向微渗漏致使油气藏中的烃类气体可以穿过上覆盖层直至到达地表,现代测试仪器可以在地表检测到来自深部地层的渗漏烃。同时发现,烃类垂向微渗漏具有间歇性、伴有幕式的特点。基于长期观测和实验模拟的结果,提出"气相压驱裂隙渗透"可能是近地表烃类化探异常的主要成因机制。      

表面活性剂促进CO_2水合物生成的实验及动力学模型

采用自行设计的水合物生成实验系统,在静态条件下,在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)体系中进行了CO2水合物生成的实验。考察了表面活性剂浓度对CO2水合物生成的影响;建立了CO2水合物生成动力学模型;分析了表面活性剂对CO2水合物生成促进作用机理。实验结果表明,SDBS和SDS均能缩短CO2水合物生成的诱导时间、提高生长速率和储气密度;SDBS比SDS具有更好的CO2水合物生成促进效果,两种添加剂的最佳用量分别为0.5,0.3 g/L;建立的CO2水合物生成动力学模型能对水合物生成过程进行准确预测。     

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文章利用新建立的实验台研究了十二烷基硫酸钠（SDS）和烷基多糖苷（APG）对天然气水合物形成过程的影响。表面活性剂可促进天然气在水中的溶解，从而提高水合物的形成速度。根据表面活性剂对天然气水合物形成耗气量的影响，实验表明十二烷基硫酸钠和烷基多糖苷在水合物形成体系中的临界胶束浓度分别为300 ppm和500 ppm。在临界胶束浓度表面活性剂溶液体系中，实验结果表明微量的表面活性剂减少了水合物形成诱导时间，提高了水合物形成速度和水合物形成的耗气量，并使水合物在静止系统中快速生长。混合表面活性剂可进一步提高水合物的形成速度，但不利于提高水合物形成的耗气量。     

天然气水合物堵塞预测技术研究

在输送未经矿场分离的天然气的过程中,由于压力和温度等外界环境因素的改变,常常生成大量的水合物,造成管线冻堵,严重影响天然气的正常生产。本文从统计热力学理论出发,结合Vander Waals-Platteeuw理想固体溶液假设,给出了水合物生成条件预测数学模型和计算方法。通过检验：该模型在预测酸性气体水合物生成温度时的平均相对误差为0.33％;对非酸性气体的偏差仅为0.113％,算例表明模型计算方法简单,使用十分方便,具有较高的精度,能够满足工程需求。     

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研制了一套易于开启的天然气水合物实验装置，使合成的水合物很容易取出以便直接测定其储气量。设计加工了一套利用天然气水合物在真空下分解测量其气体体积的实验装置，提出了一种直接测定甲烷水合物储气量的方法—容积法，并测定了在不同条件下生成的甲烷水合物的储气量。与传统的重量法相比，容积法的可操作性强，受环境因素和人为因素的影响小，精密度与准确度高，能够比较准确地直接测出甲烷水合物的储气量，在天然气水合物资源量评价及天然气运输技术方面，都有广阔的应用前景。     

添加剂对CO2水合物生成的影响

以水合物的方式分离/储存CO₂气体是一项具有挑战性的新技术。为了提高水合物的生成速率和储气密度，在小型可视化的水合物反应装置上实验研究了不同种类的添加剂对CO₂水合物生成特性的影响。结果表明，实验用有机硅系列添加剂可以有效降低气-水界面的表面张力，提高水合物的生成速率。CO₂水合物的生成量随着添加剂浓度的增大而增大，但当浓度高于0.1%以后，其生成量增长非常缓慢。单组分添加剂Silwet L-77效果最好，而单组分添加剂THF对CO₂水合物的生成没有任何改善，但将浓度为4%的THF和1%的Silwet L-77混合后却对水合物的生成起到了显著的改善效果，12 h内的气体压降可达到0.27 MPa，是纯水体系的10倍之多，照片显示有大量的水合物生成。研究结果对寻找适合于CO₂水合物快速生成的添加剂，为其应用于高效分离储存CO₂气体技术等方面提供了指导。     

冻结粗砂土中甲烷水合物形成CT试验研究

冻土甲烷水合物形成的试验研究对于认识冻结多孔介质中形成、存在天然气水合物的机制和评价多年冻土区的气候变化、环境变化等有极为重要的意义,通过X-射线断层扫描系统对冻结粗砂土中甲烷水合物形成的试验表明:冻结砂土中甲烷水合物形成过程中CT数有所变化,且与甲烷气水合物形成、水分迁移和砂土密度增大均有关,而且通过不同时段CT图像的差值运算可以获得甲烷水合物形成的新信息;同时在甲烷水合物形成过程中具有明显的压力降低阶段,且伴随有相变热产生;尽管CT下砂土较大的吸收系数影响了对甲烷水合物形成的判断,但通过CT扫描定量信息,结合甲烷水合物形成过程中的压力和砂土温度变化,可以较为清楚地判断冻结砂土中甲烷水合物的形成。     

气体水合物形成的诱导时间及其影响因素

以气体水合物形成过程中的诱导现象为基础,辨析了诱导时间的定义,归纳和总结了诱导时间的理论确定方法和实验确定方法,分析了水分子结构、气体组分、扰动及驱动力等因素对诱导时间的影响,认为明确的诱导时间基本概念和作用规律将对以后研究工作的开展起到积极作用     

我国台西南附近构造沉降与沉积作用对气水合物成藏的可能控制

南中国海东北部大陆斜坡带上的海相沉积有适当的沉积厚度,处于适宜形成气水合物的温―压域内,有一定的甲烷生成潜力。从台西南盆地的地震反射记录中,可以观察到气水合物存在的证据――似海底反射(BSR),暗示了气水合物的广泛分布。台西南盆地的构造沉积格架与甲烷的生成和大量气水合物沉积可能存在直接联系;各种快速堆积的沉积体系(如滑塌块体、等深流沉积、浊积扇及三角洲)前缘,是天然气水合物富集的有利沉积相带,其中等深流沉积和滑塌块体推测为最有利气水合物聚集的沉积体。     

多孔介质中天然气水合物形成实验研究

通过实验认识到多孔介质中天然气水合物形成极不均匀、明显的分层这一特征，研究了多孔介质对水合物形成相平衡的影响，揭示了多孔介质缩短水合物形成过程的本质：①多孔介质界面现象突出，不可能形成均匀稳定的天然气水合物；②多孔介质对天然气水合物的形成相平衡条件影响是粒径越小，影响越大，并可能出现严重的偏离现象；③缩短了天然气水合物形成的诱导时间和成长时间，即孔隙粒径越小，缩短的时间越多。     

天然气水合物动态成藏理论

总结了天然气水合物的赋存状态及其分类,从生成和分解速度角度提出了天然气水合物的动态成藏理论, 并依据冻土层钻井气体喷溢、海底水合物露头和海底羽状气泡流等实例论证了这种动态成藏理论。指出天然气水合物赋存状态主要有3种类型,即成长型（渗透型、扩散型）、成熟型和消退型,认为我国南海北部陆坡区的西沙海槽、东沙群岛东南坡、台西南盆地、笔架南盆地等区域有可能存在着仍处于发育阶段的渗透型或扩散型水合物层,而青藏高原羌塘盆地则是属于消退型水合物,祁连山地区、准噶尔盆地等的烃类气体泄漏表明在我国西北和东北的冻土带也可能存在着含气水合物层。      

天然气水合物生成与分解实验检测技术进展

天然气水合物作为新能源已受到世界的关注，各个国家都在进行天然气水合物的模拟实验研究。着眼国内外部分水合物模拟实验系统，针对水合物生成、分解检测单元进行了研究，目的在于掌握各种检测技术的应用特点和优缺点，指导水合物实验系统的建造和完善。通过分析大量文献发现,传统水合物检测方法造价低，但精度也低；光学检测虽然造价较低、性能较好，但仅可对可视釜进行检测研究；声学与电学检测技术虽然具有很好的性价比，但不能够生成直观图像；CT技术和核磁共振成像技术（MRI）是首选的实验检测技术，它们可以完成高精度的实验研究，缺点是价格较高。研究结果在大连理工大学水合物实验室的筹划和建设过程中起到了积极的指导作用。