3,3’-位杂原子取代的BINOL类手性催化剂在不对称合成中的应用

从一系列3,3’-位杂原子取代的BINOL（1,1’-联二萘酚）类手性催化剂不对称催化反应类型的不同,探讨了3,3’-位杂原子取代的BINOL类手性催化剂在不对称合成中应用的研究进展,指出3,3’-位杂原子取代的BINOL类手性催化剂不对称催化底物高效的对映体选择性,并对该类手性催化剂的发展进行了展望。     

3,3’-二取代BINOL手性有机催化剂在不对称催化中的应用

近10年来,手性1,1’-联二萘酚(BINOL)及其衍生物成为广泛关注和使用的一类有机小分子催化剂,该类催化剂在不对称催化合成中表现出高效、环境友好等特点,进而逐步替代有机金属配体类催化剂。在BINOL 3,3’位上进行相应的衍生化可以很好的影响手性中心周围的立体化学环境,从而极大的改善催化效率。本文简要介绍了近几年来3,3’-二取代BINOL手性有机催化剂应用于不对称催化中的研究进展。     

BINOL衍生手性磷酸在傅克反应中的应用进展

由联二萘酚（BINOL）衍生的手性磷酸是近年来出现的催化性能优异的Brcnsted酸催化剂,其在不对称傅克反应中的应用是当前的研究热点之一。本文综述了BINOL衍生的手性磷酸作用下,富电子芳烃与底物亚胺及烯胺间不对称傅克反应的研究进展。     

SO_4~(2-)/TiO_2固体酸负载BINOL催化膦氢化反应

将SO_4~(2-)型固体酸SO_4~(2-)/TiO_2的Lewis酸性位点与BINOL的Brnsted酸性位点进行负载,制备出具有较强双氢键供体的BINOL负载的SO_4~(2-)/TiO_2催化剂。以不同取代基团的芳香族伯胺和肉桂醛缩合制备的芳香族亚胺为催化底物,在10 mol%BINOL负载的SO_4~(2-)/TiO_2催化剂的催化作用下,与亚磷酸二烷基酯(亲核试剂)进行膦氢化反应。同时,通过对比固体酸SO_4~(2-)/TiO_2、BINOL、BINOL负载的SO_4~(2-)/TiO_2催化剂的催化活性,从而对BINOL负载的SO_4~(2-)/TiO_2催化剂进行客观地评价。另外,在较优的催化条件下,以BINOL负载的SO_4~(2-)/TiO_2为催化剂,成功地合成了α-氨基膦酸酯类衍生物,且产率可达80%~88%。另外,基于氢键的作用模式,提出了适合于膦氢化反应较为合理的作用机理。     

新型二羟基手性磷酸催化剂的合成

以1,1'-联二萘酚〔(R)-BINOL〕为原料,在n-BuLi的作用下对BINOL的3,3'位上进行修饰,获得(R)-3,3'-双(二苯基羟基甲基)-2,2'-二羟基-1,1'-联二萘(Ⅰc),并通过羟基选择性保护,磷酸化反应,将其转化为具有潜在能力的手性磷酸催化剂(Ⅱa),收率52%。     

吡啶-噁唑啉配体在不对称催化中的应用

吡啶-噁唑啉类手性配体已成功地应用于多种不对称催化反应。由于反应的机理不同,具有不同结构的配体适合于促进不同的反应,配体可以通过基于不同结构元素的相互作用影响这些不对称反应。这些因素包括π效应、空间排斥、氢键和弱配位辅助等。尽管在过去十几年中吡啶-噁唑啉类配体的应用取得了重大进展,利用这些类型的配体来探索更广泛的不对称反应,仍然存在许多挑战。发展其他一些不对称反应,将金属催化扩展到不同的过渡金属仍然是非常理想的。     

(R)-BINOL制备的手性磷酸在不对称Mannich反应中的应用

手性磷酸是本世纪初发展起来的一种新型有机小分子催化剂,其拥有一个Brnsted酸酸性位点和一个Lewis碱碱性位点,由于其酸性位点适宜的酸性,可向一些反应分子提供质子或与其形成氢键的弱相互作用,而碱性位点的磷氧双键可以提供孤对电子,因此手性磷酸具有双功能催化剂的优点,促使其在有机不对称反应中显示出独特的催化活性以及较高的对映选择性,特别在催化亚胺的反应中,更显示出特别高的催化效能。针对手性磷酸在不对称Mannich反应中的应用进展及其不对称催化作用机理进行综述,并对该类应用未来的发展方向做了一定的预测与展望。     

手性磷酸在氮杂Diels-Alder反应中的应用

氮杂Diels-Alder反应是构建六元含氮杂环的有效方法之一。近年来,手性磷酸作为一类高效、绿色的有机小分子催化剂,在不对称催化反应中的应用备受关注,例如Diels-Alder、傅克烷基化、曼尼希反应等。根据Diels-Alder反应的分类,分别从正常电子需求和反电子需求的氮杂Diels-Alder反应着手,综述了1,1'-联二萘酚(BINOL)骨架及1,1'-螺二氢茚-7,7'-二酚(SPINOL)骨架的手性磷酸催化作用下,活泼双烯体与亚胺的正常电子需求氮杂Diels-Alder反应和氮杂双烯体与富电子烯烃的反电子需求氮杂Diels-Alder反应,并展望了手性磷酸在氮杂Diels-Alder反应中的应用前景,以期引起读者对该领域的兴趣与关注。     

氢键诱导的不对称催化反应研究进展

氢键催化在不对称有机催化领域已经有了重大进展.手性有机小分子通过氢键活化羰基化合物和亚胺等得到极大的关注.主要对手性硫脲和二醇催化剂的氢键催化进行综述.重点介绍不同手性硫脲和二醇催化剂的催化活性及其在各类不对称催化反应中(包括不对称Strecker反应、Pictet-Spengler反应、Mannich反应、Baylis-Hillman反应、Diels-Alder反应以及Michael反应)的催化效果.     

新型含联萘骨架的手性Brφnsted酸催化剂的合成

近年来,手性磷酸被广泛应用于催化不对称反应。通过以手性(R)-BINOL为原料,在联萘骨架的3,3’-位上通过醚化、取代、磷酸化等制备得到喹啉取代的新型含联萘骨架的手性Brnsted酸催化剂。所有化合物的结构用核磁碳谱、氢谱对进行了标征鉴定。我们并对目标化合物的刚性结构进行了讨论。     

Combining in situ Generated Chiral Silicon Lewis Acid and Chiral Brønsted Acid Catalysts for [3+2] Cycloadditions: Cooperative Catalysis as a Convenient Enantioselective Route to Pyrazolidines

A facile enantioselective synthesis of chiral pyrazolidines via a [3+2] cycloaddition reaction, involving a BINOL‐derived phosphoric acid and an in situ generated BINOL phosphate‐derived silicon Lewis acid, which may act cooperatively, has been developed.     

Catalytic Asymmetric Synthesis of Dihydroquinazolinones from Imines and 2‐Aminobenzamides

An unprecedented catalytic asymmetric synthesis of aminal‐containing heterocyclic compounds has been developed from imines and tethered nitrogen/nitrogen nucleophiles. In the presence of 10 mol% of a commercially available chiral phosphoric acid, a range of aromatic, α,β‐unsaturated, and aliphatic imines react with 2‐aminobenzamides to give dihydroquinazolinones in good to excellent yields and ee. The enantioselectivity is significantly affected by the imine N‐substituent through non‐bonding interactions with the chiral phosphoric acid and the 2‐aminobenzamide.     

介孔γ-Al_2O_3负载离子型[Ru]配合物催化羟基丙酮不对称加氢

利用电荷作用负载法,使离子型[RuCl((R)-BINAP)(p-cymene)]+Cl-配合物负载于介孔γ-Al2O3上,获得了羟基丙酮不对称加氢催化剂。考察了溶剂、温度和氢气压力等对羟基丙酮催化加氢反应的影响。结果表明,[Ru]配合物能够负载于介孔γ-Al2O3上(Ru质量含量为3.6%),且催化剂主要位于γ-Al2O3表面曲度大的位置,催化剂结构在负载前后没有发生变化,具有催化反应中的热稳定性。在60℃、24 h、氢气压力8 MPa和10 mL甲醇作为溶剂的反应条件,58.5 mg催化剂催化2 mL羟基丙酮不对称加氢反应,获得了63.6%的催化转化率和42.6%的对映体选择性。     

C_1-对称性手性二胺席夫碱金属配合物的研究进展

就近年来国内外对具有C1-对称性的手性二胺席夫碱(1R,2R)-N,N’-3,5-双取代水杨醛-1,2-环己二胺及其衍生物的金属配合物研究进展作一简要介绍,重点评述了这些配合物的合成方法以及它们作为手性催化剂在不对称合成中的应用。