高铼/铂比重整催化剂与传统铂铼催化剂性能对比

本文就高铼/铂比铂铼重整催化剂(铼/铂比约为2∶1)与传统铂铼重整催化剂(铼/铂比约为1)在多方面进行了对比,如正庚烷脱氢环化反应选择性、甲基环戊烷脱氢异构化反应选择性以及抗硫性能等。在铂铼催化剂中,提高铼/铂比必须进行充分预硫化来抑制催化剂中较强的氢解性能。催化剂上硫的量主要取决于催化剂的铼含量。高铼/铂比铂铼催化剂的稳定性优于一般传统的铂铼催化荆,但其抗硫性能稍羞。文中对该类催化剂工艺使用进行了讨论.     

铂铼重整催化剂上铼、硫组元作用的考察

本工作是在常压脉冲微反装置内,以正戊烷、甲基环戊烷及正己烷为原料,考察铼、硫组元引入铂催化剂内对其性能的影响.试验结果表明:无论是铂铼共载或分载(机械混合法制备的催化剂),反应性能都十分相似.新鲜铂催化剂引入铼后,氢解反应加强,脱氢异构及脱氢环化反应受到抑制.经预硫化后,氢解反应有所抑制,对芳构化反应选择性的影响则随原料而异,正己烷脱氢环化成苯受到抑制,甲基环戊烷脱氢异构生成苯的选择性增强.通过机械混合法,考察到铂铼催化剂中铂硫化比铼硫化对抑制氢解反应起着更为重要的作用.本文还对共浸铂铼催化剂与机械混合铂铼催化剂用TPR和TPT等手段进行了对比.     

硫酸盐硫对铂铼钛重整催化剂反应性能的影响

在加压连续微反色谱装置上,用模型化合物正己烷、甲基环戊烷、环己烷作进料,在硫酸盐硫含量不同(0.1、0.5、1.0、1.5m%)的铂铼钛催化剂上进行反应,结果表明,适量的硫酸盐硫(0.1m%)能抑制催化剂的副反应,提高选择性.硫酸盐硫含量太高将大大降低催化剂的芳构化活性.     

Re／Pt比对Pt—Re／Al2O3重整催化剂性能的影响

利用纯烃反应,TPR、AEM等手段考察了Pt-Re/Al_2O_3催化剂的不同铼铂比对反应性能、硫吸附量,以及铂和铼组元的还原状态及相互作用诸因素的影响。实验结果表明,催化剂不经硫化,铼铂比的提高主要使氢解和开环裂解活性增加;预硫化后,氢解和开环裂解活性受到抑制,MCP芳构化活性增加,n-C_7芳构化活性降低。随着铼铂比的提高,催化剂积炭量减少,稳定性提高,但对硫中毒更敏感。铼铂比的提高,还使催化剂的不可逆吸附硫量增加,而S/Re比为一定值。高铼铂比催化剂的优异稳定性,主要由于其抗积炭能力的提高,而铼铂比的提高并不能改善催化剂抗金属聚结和抗中毒能力。     

载铂L分子筛对铂铼或铂锡重整催化剂的改性研究

本文采用机混方式将Pt/KL 以1∶1质量比分别混入铂铼及铂锡等催化剂内,在加压连续微反及常压脉冲微反中进行多种纯烃反应,考察其芳构化活性和选择性的变化。实验结果表明,PtKL 混入铂铼催化剂内,以正庚烷反应时,其芳构化活性和选择性并没改变。PtKL 能对链烷具有较强1-6环化能力,主要在于金属功能,而当PtKL 与PtRe/Al_2O_3相混时,催化剂中大量的Al_2O_3担体并未影响其金属功能,但经预硫化的PtRe/Al_2O_3中,所含微量硫(约0.03m%)却造成单功能PtKL 催化剂中毒失活,因此对于铂铼这类需预硫化的催化剂,不适宜引入PtKL 分子筛进行改性。由于铂锡催化剂使用中不需预硫化,在无硫的干扰情况下,PtKL 混入PtSn/Al_2O_3内能较好地改善正庚烷芳构化活性和选择性,但其失活速率略有增加。     

不同Re/Pt比重整催化剂反应性能的研究

在压力连续微反色谱装置上,用模型化合物正己烷、甲基环戊烷、环己烷作进科,在不同Re/Pt 质量比(0～2.5)的铂铼和铂铼钛催化剂上进行反应,结果表明:(1)Re/Pt 比增加,模型化合物的转化率增加,氢解和开环选择性增加,芳构化和异构化选择性下降;预硫化可以降低转化率,抑制氢解和开环活性,改善催化剂异构化选择性。(2)钛能抑制模型化合物的副反应,改善选择性,钛对单铂和高铼催化剂的助剂作用特别明显。(3)Re/Pt 比增加,正己烷在催化剂上反应的积炭减少。这预示着高铼催化剂有更长的使用寿命。     

硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响

分别采用常规还原硫化法、低温注硫还原法、硫酸盐浸渍法制备3种不同的含硫铂铼重整催化剂,以正庚烷为模型化合物,进行3种催化剂的脱氢环化反应性能评价,并用TPR和吡啶吸附红外光谱对催化剂进行表征,研究不同方式引入的硫对铂铼重整催化剂正庚烷脱氢环化性能的影响。结果表明：与常规还原硫化法制备的催化剂相比,采用低温注硫还原法制备的催化剂和硫酸盐浸渍法制备的催化剂时具有更高的芳烃产率和选择性,其中硫酸盐浸渍法制备的催化剂上芳烃产率和选择性最高。     

机械混合Ir/γ-Al_2O_3对重整催化剂的影响

在微反装置上,利用正庚烷、甲基环戊烷等模型化合物,对以机械混合方式将Ir/γ-Al_2O_3引入单铂和双金属重整催化剂后的催化剂进行反应,考察了Ir/γ-Al_2O_3的引入对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。机械混合催化剂的芳构化选择性比共浸催化剂高。机械混合的Ir/γ-Al_2O_3对单铂、铂锡和铂铼催化剂的稳定性也有改善作用,同时还可以提高铂铼催化剂的抗硫中毒能力.试验表明,双金属催化剂中引入铱后,五元环开环裂解活性增加较多,开环的部位也发生了变化初步认为,铱提高催化剂的稳定性的原因主要是发挥了铱自身较强的氢溢出能力和加氢裂解性能较强的特点,使得一些容易生成焦炭的反应中间物经过加氢裂解而除去.本文还利用程序升温还原技术对机械混合和共浸铂铱催化剂进行了初步考察.     

高苛刻度下铂铼重整催化剂反应性能的评价

用中型评价试验和透射电镜（TEM）等方法，对比评价了国内外多种高铼铂比重整催化剂。结果表明，在高苛刻反应条件下，国产新一代铂铼重整催化剂PRT－B具有优异的活性、选择性、抗积炭性及活性金属热稳定性。     

含烃氢气还原的铂铼重整催化剂的反应性能

考察了用含烃（Ｃ２Ｈ６或Ｃ３Ｈ６）氢气进行重整催化剂还原对重整反应的影响，从双功能平衡的角度阐述了催化剂表面结构改变对反应活性的影响方式；在中国装置上考察了催化剂的稳定性。结果表明，用含烃氢气还原铂铼催化剂可使其金属功能降低，在重整反应中脱氢活性减弱，酸性功能发生变化，催化剂双功能平衡失调不仅造成反应初活性异常，还导致催化剂运转周期缩短，稳定性变差，还原介质中烃含量越多，组分越重，影响越严重。     

国产新一代铂铼重整催化剂(CB-7)的性能

为了适应我国车用汽油的升级换代和增产芳烃的需要,在 CB-6低铂铼重整催化剂的基础上,石油化工科学研究院和长岭炼油化工厂开发了新一代铂铼重整催化剂 CB-7。CB-7与 CB-6相比,铂含量低30m%,而活性略高,选择性稍逊,稳定性约为 CB-6的1.5倍。在中型试验装置上与具有先进水平的国外同类型催化剂 A 相比,CB-7的选择性和稳定性稍优,用于生产芳烃的重整效果稍佳,表明 CB-7的反应性能具有国际先进水平。     

铁对载铂L分子筛催化剂改性研究

本工作采用共交换法将铁组元为助剂引入PtKL催化剂内,制成PtFeKL催化剂。在加压连续微反及常压脉冲微反内,比较了该催化剂与PtKL催化剂对正己烷、甲基环戊烷、正戊烷、环己烷及3-甲基戊烷等纯烃的反应性能。同时利用程序升温氢氧滴定(TPT)、M(?)ssbauer谱等物化分析手段进行了表征。实验结果表明,PtFeKL催化剂具有较高的正己烷脱氢环化活性,也具有较高的甲基环戊烷脱氢异构化活性。铁作为助剂引入PtKL催化剂后可改善铂的分散状态,从Mossbauer谱测量中可观察到铁与铂之间存在相互作用,从而减少铂周围的电子密度,对抑制铂的迁移,稳定催化剂的芳构化活性,都有一定的影响。     

利用铂铼及铂锡重整催化剂提高汽油辛烷值

我院研制的铂铼与铂锡双金属重整催化剂,用于生产高辛烷值汽油均达到国外同类型催化剂水平。铂铼催但剂通过多生产芳烃、而铂锡催化剂则可能主要通过异构化来提高汽油辛烷值,在一般操作条件下后者的芳烃产率低于前者。在相同贵金属用量下铂锡催化剂活性略低于铂铼催化剂,但其选择性较好,尤其在低压高温条件下,活性稳定性特别突出,积炭低,更适用于连续重整装置。     

铂锡催化剂对甲基环戊烷脱氢异构反应的催化性能研究

以甲基环戊烷脱氢异构反应为探针反应,结合程序升温还原、氢氧滴定等催化剂物化表征手段,研究了金属Pt、助剂Sn及载体等对Pt-Sn/Al2O3催化剂催化甲基环戊烷脱氢异构反应性能的影响。结果表明：催化剂中添加助剂Sn后,甲基环戊烷转化率下降,目标产物苯选择性提高;催化剂的酸量略有增加,Pt的两种活性中心发生了变化, Pt与Sn之间发生了一定的相互作用,改变了催化剂的催化性能。     

铂铼重整催化剂的最佳氯含量

以正庚烷为原料,采用加压微反－色谱装置考察了铂铼重整催化剂活性,选择性和稳定性与催化剂氯含量的关系。据此得出了ＣＢ－６、ＣＢ－７催化剂的最佳氯含量分别为１．０５％和１．１１％,并在中型装置上验证了所得结论。同时分析了氯的作用机理,并对重整过程中控制最佳氯含量所得的经济效益进行了估计。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

反应条件对高铼重整催化剂催化性能的影响

在压力连续微反色谱装置上，以正已烷为进料，在不同的反应压力和氢／油分子比下，在Ｒｅ／Ｐｔ质量比分别为２和１的两个催化剂上进行反应，（１）改变氢／油比对两个催化剂催化性能的影响不明显；随着压力的增加，芳构化选择性下降，氢解选择性增加，但活性和异构化选择性的变化不大；（２）随着压力和氢／油比的增加，两种催化剂上的积炭量都下降，但高铼催化剂上的积炭量始终比低铼催化剂低。这预示着高铼催化剂有更好的稳定性，     

铂铼重整催化剂硫酸根污染的研究

选取铂铼重整催化剂,模拟工业再生过程中催化剂上硫酸根的形成机理,制备了含有硫酸 催化剂样品。以正庚烷为模型化合物,在连续加压微反色谱装置上对样品进行活性评价。实验表明,硫酸根本抑制不了催化剂的酸性和金属功能,同时加快了催化剂的失活速率,使芳构化活性与选择性大幅度下降,高鳞铂比（ｎ（Ｒｅ）／ｎ（Ｐｔ）＝２）催化剂地硫酸 的敏感程度大于ｎ（Ｒｅ）／ｎ（Ｐｔ）＝１的催化剂。催化剂表面结构表征表明,硫酸根     

高铼超低铂CB-8重整催化剂的工业应用

含铂0.15w％的高铼低铂CB-8催化剂是抚顺石油化工研究院研究开发的目前国内外含铂量最低的新一代工业重整催化剂。1991年开始工业应用,结果表明,平均入口温度495C,芳烃转化率达125w％,运转317天活性损失2C左右,积炭仅5.55w％,完全达到或超过中型试验结果。再生氯化更新后催化剂反应性能完全恢复到新催化剂的水平,表明CB-8催化剂是一种活性、选择性、稳定性、再生性能和机械强度均优的新型重整催化剂。CB-8催化剂因贵金属含量低而售价便宜,效益显著,它的开发应用成功,标志我国催化重整技术达到一个新水平。     

双金属重整催化剂中Re,Sn,Ir组元作用的研究

利用纯烃重整反应,TPT(程序升温滴定)及氢溢出等实验方法,研究铂锡、铂铼及铂铱双金属重整催化剂中第二金属组元作用.在500℃、0.980MPa条件下,正庚烷、甲基环戊烷以及环戊二烯-正庚烷混合原料的连续反应表明,锡组元必须与铂共载,在邻近铂的情况下才能发挥其作用,即能调节其金属功能,在改善催化剂选择性的同时提高稳定性,而分载铂锡催化剂则与单铂催化剂性能一样.铼组元无论是共载或分载均能起到类似作用,既有使积炭前身物开环裂解作用,又能使其选择性加氢而被消除掉的作用。在高温下,铱组元与铼组元同样地能产生氢溢出,分载铱与共载铱性能类似,都具有较强的开环裂解作用,它能提高催化剂的稳定性;主要是通过破坏积炭前身物减少积炭生成.