La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2 (x=0.00,0.05,0.10, 0.15,0.20)合金储氢及电化学性能研究

在Ar气保护下,采用高频感应悬浮炉制备La0.7-xPrxZr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.45Fe0.1Al0.2(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)合金,研究Pr替代La对合金电极电化学性能的影响。结果显示,所有合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,以Pr替代La后,LaNi5相和La2Ni7合金相的晶胞收缩,导致氢原子在合金电极体内扩散受限,合金电极的动力学性能下降。但由于Pr的抗腐蚀作用,合金电极循环稳定性增加,经过200次充放电循环后容量保持率分别从66.2%(x=0.00)逐渐增加到69.5%(x=0.05)、73.2%(x=0.10)、74.0%(x=0.15)和75.1%(x=0.20)。     

La_(1-x)Mg_xNi_(2.5)Co_(0.5)(x=0～0.4)储氢合金的制备及电化学氢化性能

本文以感应熔炼法制备的La_(1-x)Mg_xNi_(2.5)Co_(0.5)(x=0~0.4)储氢合金作为研究对象,探究了熔炼过程中合金成分的损耗情况。通过对合金质量损耗的填补,并结合AES-ICP等测试手段,比较精确地制备出了目标合金。根据合金充放电前后的X射线衍射(XRD)测试结果,发现合金的氢化物随着Mg含量的增高而逐渐由非晶态转化成晶态,晶态氢化物由合金的α相转化成氢化物的β相。合金氢化物的晶胞参数a和c均显著增大,晶胞体积也有较大膨胀,但增大幅度却随着Mg含量的增加而逐渐减小。在0.1MPa干燥Ar保护条件下,填补0.9%的La和10.0%的Mg所制备的La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金不仅具有良好的电化学氢化性能和较大的放电容量,而且能够有效抑制合金的氢致非晶化。     

La0.67Mg0.33Ni3.0-xAlx(x=0～0.3)贮氢合金的相结构及电化学性能的研究

研究了Al元素对合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Ni的替代对舍金的微观组织结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析结果表明La0．67Mg0．33Ni3．0合金由PuNi3型(La，Mg)Ni3相和Ce2Ni2型(La，Mg)2Ni7相组成，Al元素加入后，开始出现CaCu5型LaNi5相，随着Al含量的增加，LaNi5相逐渐增多，当x=0．3时，LaNi5相成为合金的主相，合金La0．67Mg0．33Ni3．0中Al的X荧光元素面分布图像表明了Al元素主要进入LaNi5相中，说明Al是一种LaNi5相形成元素；电化学测试表明，随着Al含量的增加，合金的最大放电容量依次下降，4种合金的最大放电量分别为392、324、267和252mAh／g，活化次数变化不大(2～3次即可活化)，循环稳定性先增加后下降。     

La1.5Mg0.5Ni7-xCux(x=0.1～1.2)贮氢合金电化学性能的研究

研究了Ce2Ni7型贮氢合金La1.5Mg0.5Ni7-xCux（x=0.1-1.2）的组织结构和电化学性能。当X=0．1—0．6时Cu元素部分替代Ni后可形成La2Ni7型相，x≥0．9时，合金中则有少量的未知相析出。合金MH电极电化学研究表明，随Cu元素量的增加，合金电极的最大放电容量从380mAh／g（x=0．1）下降至340mAh／g（x=1．2）；当x=0．3～0．9时合金电极的循环寿命较x=0．1时有一定的改善，合金电极交换电流密度（I0）和极限电流密度（I1）均以x=0．6为转折点先减小后增大。电极反应的动力学性能依Cu0．1〉Cu0．3〉Cu1．2〉Cu0．9〉Cu0．6的次序递减。     

Zr1-xTix(Ni0.6Mn0.3V 0.1Cr0.05)2(x=0～0.5)Laves相储氢合金的电化学性能

本文研究Zr1-xTix(Ni0.6 Mn0.3V0.1Cr0.05)2(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系Lav es相储氢电极合金的气态P-C-T性能、晶体结构及电化学性能.XRD分析表明,Ti合金化使 Zr基储氢合金主相从C15相转变为C14相.当x>0.2时,第二相Zr7Ni10相消失, 并出现TiNi相.Ti合金化使Zr基储氢合金中C15相和C14相的晶格常数线性递减.气态P-C-T 测试表明,Ti合金化从x=0增加至x=0.5时合金的吸放氢平台压力升高约10倍,但降低了储氢合金的最大储氢容量.电化学测试表明,Ti合金化有利于改善Zr基储氢合金的活化性能, 这与Ti在KOH溶液中易于溶解有关,但过高的Ti含量降低了合金电极的循环稳定性.Zr1 -xTix(Ni0.6Mn0.3V0.1Cr0.05)2合金的电化学容量和高倍率放电性能均随合金中Ti含量的增加先上升后下降,这与合金的相结构组成有很大关系 .     

Mg95Ni5-30wt%La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5复合物的吸放氢性能研究

先采用氢化燃烧合成法制备Mg95Ni5,然后将氢化燃烧合成产物与30%(质量分数)La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金进行机械球磨复合,球磨时间分别为5、10、15和20h;将Mg95Ni5的氢化燃烧合成产物直接球磨10h用于对比研究.采用X射线衍射仪、扫描电镜、能谱仪及气体反应控制器研究了材料的相组成、微观形貌、颗粒化学成分以及吸放氢性能.研究表明,球磨10h的Mg95Ni5/La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5复合物具有最佳的吸放氢性能,在373K,50s内基本达到饱和吸氢量3.78%(质量分数);在523K,1800s内放氢量为3.83%(质量分数);其起始放氢温度为425K,与Mg95Ni5相比降低了35K,吸放氢性能的改善与复合物的组织结构密切相关.此外,La0.7Mg0.36Ni2.8Co0.5的加入改善了复合物的放氢动力学性能.     

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金结构和电化学性能研究

La1.5Mg0.5Ni7-xCox(x=0～1.8)贮氢合金电极由高频感应熔炼加热处理制备得到.合金结构分析表明,合金主相为Ce2Ni7型结构,Mg原子分布在Ce2Ni7型单胞结构的Laves相单元中,而Co原子则分布在CaCu5单元中.随着合金中Co含量的增多,点阵参数和单胞体积呈增大趋势,氢化物变的更加稳定.合金的吸放氢平台在298K条件下介于1.01×103～1.01×104Pa之间,吸放氢滞后效应较小.合金电极的电化学分析表明合金具有390mAh/g以上的放电容量和良好的活化特性,Co元素不利于合金电极循环稳定性的改善,氢在合金中的扩散是电极反应的控制步骤.La1.5Mg0.5Ni7.0合金电极表现出较好的综合电化学性能.     

A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnxAl0.1储氢合金微观结构和电化学性能研究

采用真空电弧熔炼和均匀化退火制备La0.3Y0.7Ni3.4-xMnxAl0.1(x=0~0.5)储氢合金,采用不同方法系统研究了Mn元素对合金微观结构、储氢和电化学性能的影响规律和作用。结果表明,退火合金微观组织与Mn含量关系密切,提高Mn含量有利于合金组织形成Ce2Ni7型相,当x≥0.3时,合金形成Ce2Ni7型结构单相组织。随Mn含量增加, Ce2Ni7型主相晶胞参数a、c及晶胞体积V均依次增大,导致合金吸氢平台压从0.079 MPa降至0.017 MPa,储氢量达到1.268wt%~1.367wt%。添加Mn元素能显著改善合金的电化学性能,x=0.1的合金电极的放电容量最高(390.4 mAh·g^-1);x=0.15和0.5的合金电极的容量保持率S100分别为86.1%和88.5%,具有较好的循环稳定性。上述合金电极的高倍率放电性能HRD900为71.53%~87.73%。分析结果表明,合金电极反应动力学过程由电极/溶液界面的电子转移与体相中的氢原子扩散共同控制。     

铸态La0.75Mg0.25Ni3.3Co0.2Six(x=0～0.2)电极合金的电化学与动力学性能

为了提高La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金的电化学循环稳定性,添加少量的Si,用铸造工艺制备了La0.75 Mg0.25 Ni3.3 Co0.2 Six(x＝0、0.05、0.1、0.15、0.2)贮氮合金,分析并测试了其微观结构和电化学性能,以及高倍率放电能力,交流阻杭等动力学性能.结果表明,合金具有多相结构,主相...     

低Co贮氢合金ReNi3.5Co0.3Mn0.3Al0.4Fe0.5-xSnx(x=0～0.4)的相结构和电化学性能

对比研究了铸态和退火态ReNi3.5Co0．3Mn0．3Al0．4Fe0.5—xSnx(x＝0—0．4)贮氢合金的相结构和电化学性能。XRD分析表明,铸态和退火态的无Sn合金均为单相CaCu5型结构;而在含Sn合金中,除CaCu5型结构的主相之外,还存在有LaNiSn第二相,且第二相的含量随合金Sn含量(x)的增加而增多;退火处理可以减少含Sn合金中第二相的含量。电化学测试表明,Sn含量对铸态合金的活化性能没有影响,但Sn含量的增加会导致合金的放电容量降低;退火处理可使Sn含量x≤0．2的合金的活化次数及放电容量略有增加,但使Sn含量更高(x＞0．2)的合金的活化性能及放电容量明显降低。随Sn含量x的增加,铸态合金的放电电位平台、高倍率放电性能及循环稳定性均有所降低;退火处理能显著改善含Sn合金的放电电位平台和循环稳定性,但使合金的高倍率放电性能进一步降低。     

镁元素对A5B19型La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1（x=0～0.4）储氢合金微观结构和电化学性能的影响

用高频感应熔炼法制备了稀土系La0.8-xGd0.2MgxNi3.3Co0.3Al0.1(x=0～0.4)储氢合金,并在氩气和1273K下对铸态合金进行退火处理,系统研究了用Mg部分替代La元素对合金微观组织和电化学性能的影响规律。合金相结构分析表明,合金组织主要由Pr5Co19型、PuNi3型、Ce2Ni7型和Ca-Cu5型相组成,随Mg含量增加,主相Pr5Co19型相含量先增加后减少,当x=0.15时达到最大值88.23%(质量分数)。电化学测试分析表明,随Mg含量的变化,合金电极最大放电容量和容量保持率均呈先增加后减小的规律,当x=0.15时,合金电极放电容量达到最大值377.9mAh/g,经100次充放电循环后其电极容量的保持率S100为90.2%,具有较好的电化学综合性能。     

La2Mg4-xCaxNi13贮氢合金的相结构与电化学性能

以La2Mg4-xCaxNi13合金为基础，研究了Ca部分替代Mg对合金相结构和电化学性能的影响。XRD和Rietveld分析表明，随ca替代量的增加，合金中MgNi2相含量逐渐减少，（La，Ca，Mg）Ni3相含量则先增加后减少；同时，ca的添加改变了La2Mg4-xCaxNi13合金中主相的晶格常数。电化学测试表明，ca部分替代Mg能够大幅提高合金电极的放电容量，其中La2Mg4-xCaxNi13合金具有最大的放电容量350．5mAh／g。     

Ni添加对 Ti0.39V0.29Mn0.12Cr0.2合金电化学性能的影响

通过X射线衍射谱(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、气态吸放氢行为(PCT曲线)、电化学充放电性能、电化学阻抗谱(EIS)以及线性极化曲线，研究了Ni添加对Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2储氢合金电化学性能的影响。结果表明：Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2的电化学活性很差，在碱液中几乎不能放电，添加Ni之后得到明显改善。随着Ni含量的增加，Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2(x=0～0．2)合金电极的放电容量先增大后减小，在x=0．1时达到最大值273mAh／g。     

添加Al对稀土系贮氢电极合金高温性能的影响

系统研究了添加Al的贮氢电极合金在高温下的电化学性能,结果表明：以Al部分替代稀土系贮氢合金中的Ni,使氢化物电极的平衡分解压降低,低高温下的放电容量升高,自放电降低,改善高倍率放电性能和循环稳定性。     

快速凝固MlNi4.0CO0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10低Co贮氢合金的相结构和电化学性能

系统研究了单辊快淬快速凝固处理对低Co贮氢合金MlNi4.0Co0.2Mn0.40Al0.30Cu0.10的相结构和电化学性能的影响.XRD分析表明,铸态和快凝合金均为单相CaCu5型结构,但快凝合金的成分和结构均匀性得到明显改善,并具有较低的吸氢体积膨胀率(△V/V).电化学测试表明,快速凝固处理后合金的活化性能不变,循环稳定性得到显著改善,但其放电容量和高倍率放电性能有所降低.研究发现,快速凝固低Co合金循环稳定性能的改善主要归结于快凝合金具有较低的吸氢体积膨胀率和较好的成分均匀性,而快凝合金电极的电催化活性以及氢在合金中的扩散速率较铸态合金有所减小是导致其高倍率放电性能降低的主要原因.     

Ml_βMm_(1-β)(NiCoMnTi)_5贮氢合金的电化学性能和Rietveld分析 (1)电化学性能

在 AB5型混合稀土 -镍系贮氢多元合金的研究中 ,为设计高性能的 AB5型贮氢电极合金 ,人们对其 B侧多元合金化和 A侧稀土组元分别进行了系统地研究。在 B侧金属多元合金化研究工作比较成熟的基础上 ,进行贮氢合金中稀土组元的综合优化研究 ,是挖掘提高 AB5型合金性能另一重要途径。 La、Ce、Nd和 Pr含量及比例对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金电化学性能有很大影响 ,但添加纯 La,Ce和 Nd来调整其稀土成分 ,价格昂贵。本工作通过对 RE( Ni Co Mn Ti) 5合金中稀土组元 ( RE=MlβMm1-β)进行组合优化研究 ,主要还是依赖于市售的混合稀土金属原材料 ,利用不同种类的混合稀土中 L a、Ce、Nd和 Pr组元相应变化 ,来调整其稀土成分。结果表明 ,Ml:Mm比例对其电化学有显著影响。Ml0 .85Mm0 .15( Ni Co Mn Ti) 5对应合金具有最高放电容量为 2 80 m A h/ g和较好的循环寿命 ,并采用Rietveld精细结构法分析 La、Ce、Nd和 Pr作用机理。     

球磨CeMg12+100%Ni合金热力学及电化学贮氢性能

用球磨工艺制备CeMg12+100%Ni电极合金,研究了球磨工艺对合金结构及电化学性能的影响。结果表明球磨CeMg12+100%Ni合金具有非晶纳米晶结构,由Mg2Ni相以及Ni相组成,其含量随球磨时间的延长而增加,这在一定程度上改善了合金的电化学放电性能。球磨非晶纳米晶具有较好的结构稳定性,在吸氢后形成的氢化物相仍保持非晶纳米晶尺度,这有利于降低氢化物的热稳定性,改善电化学放电性能。     

化学镀铜对贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1电极性能的影响

采用化学镀铜的方法,对A2B7型贮氢合金La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1进行表面包覆处理,系统研究了不同温度下表面包覆铜对La0.75Mg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1合金电极电化学性能的影响。结果表明:与未包覆相比,包覆后合金电极的高倍率放电性能、交换电流密度、氢的扩散速率和循环寿命均得到明显的提高,并且随着镀铜反应温度的升高而增大,但合金电极的最大放电容量有所降低。     

Dy替代M1对低钴贮氢合金组织和性能的影响

采用多元合金化及A侧稀土元素Dy取代M1的方法，制备出了多元低钴贮氢合金M1（1-x）DyxNi3．90 Co0．3 M0．4 Cu0．15 Fe0．1 Sno．1 Ti0．05（x=0．00、0．05、0．10、0．15），研究了加Dy对合金的微观结构、组织以及电化学性能的影响。XRD及EDS分析表明，Dy能很好融入主相晶格中，未单独形成第二相。电化学测试表明，适量Dy的加入能够提高低钴舍金的放电容量，以及合金的充放电循环稳定性。