多孔介质中天然气水合物生成影响因素研究进展

天然气水合物是天然气分子和水分子在低温高压条件下形成的非化学计量的笼型晶体。作为一种潜在性能源的同时,其在工业上也有广泛的应用前景。自然条件下的水合物主要存在于永冻区和海底沉积物的空隙中,实验模拟自然条件下水合物的生成,对于研究水合物的成矿机理、勘探开采以及工业应用都具有实际意义,因此许多学者在多孔介质中进行了水合物的生成实验。本文通过整理前人的研究成果,总结了多孔介质环境下介质粒径、表面特性以及添加剂(盐分和表面活性剂)的协同作用对于水合物生成速率和相平衡的影响,并归纳了不同反应条件下水合物在多孔介质中的生成位置分布情况以及几种热力学理论模型;最后提出,介质表面特性、不同种类多孔介质与盐离子的混合体系对水合物生成的影响以及多孔介质中不同的反应条件对水合物的生成位置的影响均值得进一步探讨和明确。此外,裂隙环境中不同的裂隙宽度及壁面粗糙度条件下水合物的生成情况也需要进行深入研究。     

多孔介质中CO2-CH4水合物置换过程的强化方法研究进展

CO2置换天然气水合物中的CH4是一种非常有前途的天然气水合物开采方法,该法兼具能源安全开采和温室气体地层封存的双重优势。首先综述了多孔介质中CO2-CH4水合物置换的研究进展,分析了制约CO2置换法开采天然气水合物商业应用的关键瓶颈问题,即置换过程存在的反应周期长、速率慢和效率低等问题。针对此问题,主要详述了强化CO2-CH4水合物置换的强化方法研究进展,包括注入不同的CO2相态、小分子及混合气体的强化、结合传统开采法的联合强化以及其他强化方法的作用机理,讨论了各种强化方法尚待完善和改进的地方。最后提出了多孔介质中CO2-CH4水合物置换强化方法目前研究的不足和未来的研究方向。     

离子对甲烷水合物相平衡的影响

自由水盐度直接影响水合物的生成和分解,为了充分研究自由水盐度对甲烷水合物相平衡的影响,本文利用正交实验设计方法研究了不同离子组成和浓度条件下多孔介质中水合物形成与分解特性。运用正交法研究水合物可减少实验次数、缩短实验周期。甲烷水合物相平衡点通过定容压力搜索法测得。与纯水体系相比,添加离子后相同压力条件下甲烷水合物的平衡温度降低,并且随着离子浓度的增加,平衡温度进一步降低。方差分析证明阳离子中Mg²⁺对水合物平衡影响最显著;极差分析结果表明,阳离子的影响程度从大到小依次为Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺。SO^2-₄、CO^2-₃、Cl^-三种阴离子浓度对水合物相平衡点影响均显著。水合物诱导时间变化无明显规律,受离子种类、浓度影响不显著。     

置换法开采天然气水合物的实验研究

在模拟海底多孔介质的实验条件下,研究了质量分数同为0.05%的不同种类的添加剂SDS、THF、TBAB对CO2置换天然气水合物的影响,与纯水体系的对比发现,在此质量分数下TBAB置换率最高,SDS次之,THF置换率低于纯水。同时研究了质量分数分别为0.05%和0.03%的SDS添加剂对置换速率的影响。研究了在模拟海底盐度的情况下,置换反应受到阻碍的原因。     

冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展

青藏高原冻土区储存着大量的天然气水合物资源,CO₂置换开采冻土区的天然气水合物可实现天然气水合物的安全开采和温室气体CO₂的地层封存。冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学,是冻土区天然气水合物置换开采研究领域的难点和热点问题。本文全面综述了冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展,讨论了不同体系冰点以下多孔介质中气体水合物的形成机理及其生成特性;详述了冰生成水合物机理及其冰粉/多孔介质体系中气体水合物的生成特性,分析了冰点以下多孔介质中气体水合物生成动力学研究尚待完善和改进的地方。最后本文指出冰点以下多孔介质中水合物的生成过程是由传热、传质等多种因素所控制,揭示不同过程的主导因素及其影响规律是今后研究的重点方向。目前对冰点以下多孔介质中水合物的生成特性及机理的认识尚未成熟,仍需深入研究。     

多孔介质中天然气水合物相平衡条件研究进展

天然气水合物主要赋存于各种沉积物孔隙之中,只有6%左右以块状纯水合物的形式存在。现在对于天然气水合物相平衡条件的研究主要集中在对多孔介质各因素的考察。就目前研究成果来看,理论预测自然条件中水合物稳定条件的准确性仍然较差,其主要原因：水合物稳定存在的天然条件影响因素远比实验室中（大多预测模型基于实验室建立）的影响因素复杂得多;实际中的介质微孔孔径并不恒定,呈分布状态,且分布比较复杂;自然条件下的多孔介质的成分、结构都非常复杂。     

多孔介质中CO2-CH4水合物置换的影响因素及强化机理研究进展

天然气水合物因其储量巨大、清洁无污染而成为未来最具潜力的清洁能源之一,CO₂置换法可实现天然气水合物的安全开采和温室气体的地层封存。然而,多孔介质中CO₂-CH₄水合物的置换过程存在反应周期长、速率慢、效率低等特点,已成为制约天然气水合物高效开采的瓶颈问题。本文全面综述了多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物的置换特性,分析了CO₂-CH₄水合物的置换机理及其动力学过程。在此基础上,详述了不同因素对多孔介质中CO₂-CH₄水合物置换效率的影响规律及强化机理,包括热刺激、置换压力、小分子气体、化学添加剂等的作用机理及其规律。最后指出了多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物置换过程强化技术存在的不足和未来的发展方向。对多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物置换过程的强化机理及其动力学机制的认识仍需进一步研究。     

多孔介质与SDS复配体系中天然气水合物生成过程分析

天然气水合物巨大的储量和本身高储气量的特点,决定了其在能源和工业领域的重要作用。自然界中水合物赋存于沉积层多孔介质的孔隙中,因而研究其在多孔介质条件下的基础物性和快速生成,对水合物的工业应用具有重要意义。为此,本文采用了不同粒径的多孔氧化铝颗粒和实心二氧化硅颗粒,并将其与十二烷基硫酸钠(SDS)溶液进行复配,研究该体系中275.15K和7MPa条件下水合物的生成情况。结果表明:多孔介质与SDS复配体系中生成水合物的储气量大于纯SDS溶液中,二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒分别在促进水合物成核和提升储气量方面效果显著;实验条件下颗粒粒径对于水合物生成的压降过程和相平衡条件影响不大;实验所处p H条件下,氧化铝表面会因为水解带正电,二氧化硅表面则会在极化和水合作用的共同影响下带负电,带电表面和SDS的相互作用能够促进水合物的生成;多孔介质孔隙产生的毛细作用力及其对体系传热条件的改善有助于水合物的贴壁生成。因此可以认为多孔介质与表面活性剂复配体系对水合物生成的促进效果明显,并且将多孔材料作为水合物生成的基质是一种提高储气量的有效方法。     

煤层气水合化的基础研究

自行设计制造了一套可用于煤层气水合物生成与分解的可视化实验系统,利用该实验系统研究了阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和多孔介质煤对煤层气水合物生成的影响,进行了煤层气水合物生成相平衡参数和分解热力学方面的研究。结果表明:表面活性剂的加入促进了水合物的生长,但水合物的生成情况与表面活性剂的种类和浓度有关;表面活性剂的加入有效地改变了水合物生成的热力学条件;水合物分解过程所需热量较多,证实了利用煤层气水合化技术预防煤矿煤与瓦斯突出以及进行煤层气固化储运的可行性。     

水合物法提纯沼气技术研究进展

沼气是一种重要的可再生能源,对沼气进行充分高值利用对于缓解我国能源需求和环境压力具有重要意义。沼气在高值利用前必须进行脱碳提纯处理,本文介绍了一种可用于沼气提纯的新技术--水合物分离技术。介绍了水合物分离技术的基本理论,调研总结了水合物法提纯沼气和可用于沼气体系（CH₄/CO₂）的水合物分离技术研究进展,包括相平衡研究、热力学促进剂、动力学促进剂、机械强化、外场强化、添加多孔介质/纳米流体等和采用油/水乳液促进技术,并对各种水合物分离促进技术进行了分析：相平衡研究为水合物法提纯沼气提供了理论基础;合理地选用热力学和动力学促进剂能够有效改善气体水合物相平衡条件,促进水合物生成,增加储气效果和提高分离效率;机械强化及外场作用通过强化水合反应过程的传质传热效果促进水合物生成;添加多孔介质和纳米流体等能够增大气液接触面积,对水合过程发挥促进作用;采用油/水乳液不但能够强化气液接触,而且微乳状态下的水合物具有很好的流动性,具有良好工业应用前景。最后对水合物法提纯沼气技术进行了展望,水合物提纯沼气研究虽处在起步阶段,但随着研究的不断深入,该技术凭借操作条件温和,对原料气要求低,并且具有操作简单灵活、安全性高、环保无污染等优点,必将在我国沼气产业发展过程中发挥作用。     

Specific features of the formation of gas hydrates during the injection of a cold gas into a porous medium saturated with a gas and water

A mathematical model of the process of the formation of gas hydrates in a porous medium during the injection of a cold gas is presented. The cases where hydrate formation is limited by the kinetics of the process and heat and mass transfer in a porous medium are considered. The influence of the initial parameters of the porous medium and the intensity of the gas injection on the dynamics of the processes of hydrate formation is studied. The critical conditions that separate the different modes of hydrate formation are found.     

高压釜中加入复合添加剂的CO2水合物生长实验研究

开发研究了一套研究水合物生长特性的装置,通过实验研究了复合添加剂对CO2水合物生成条件的影响,分别选用十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和两者的混合溶液作为实验用溶液.研究发现:当采用浓度为265mg/L的SDS和SDBS复合添加剂溶液时,CO2水合物的相平衡点最低,最易生成,此时的溶液体系能很好地...     

Methane hydrates bearing synthetic sediments—Experimental and numerical approaches of the dissociation

The production of methane gas from methane hydrate bearing sediments may reach an industrial scale in the next decades owing to the huge energy reserve it represents.However the dissociation of methane hydrate in a porous medium is still poorly understood and controlled: the melting of methane hydrate involves fluids flows and heat transfer through a porous medium whose properties evolve as the hydrate phase disappears, and is replaced (or not) by an ice phase. Mass and heat transfers can be coupled in a complex way, firstly because of the permeability changes, and secondly due to material conduction changes. In our work, mass and heat transfers have been studied both experimentally and numerically.A 2D numerical model is proposed where heat and mass transfers govern the dissociation of methane hydrate. This model has been used to design an experimental device. Experiments have been obtained and finally the model has been validated.The experimental set-up consists of five cylindrical sand packs having the same diameter but different lengths. Each experiment starts by crystallizing a hydrate phase in a porous medium. Then the hydrate is dissociated by controlling the pressure at one boundary. The kinetic of dissociation is monitored by collecting gases in ballast. Simulations and experiments demonstrate that the dissociation limiting step switches from thermal transfer to mass transfer depending on the initial permeability and conductivity of the porous medium.     

EXPERIMENTAL RESEARCHES OF NATURAL GAS HYDRATE IN POROUS SEDIMENTS--A REVIEW

A brief presentations on experimental research of natural gas hydrate (NGH) in porous sediments in the past several years are given. The contents are divided into three sections: (1) phase equilibria, (2) formation/dissociation kinetics, (3) amount estimate. The main works by some researchers are summarized. The prospect and significance of the research are expected at the end of this paper.     

EXPERIMENTAL RESEARCHES OF NATURAL GAS HYDRATE IN POROUS SEDIMENTS——A REVIEW

A brief presentations on experimental research of natural gas hydrate (NGH) in porous sediments in the past several years are given. The contents are divided into three sections. (1) phase equilibria, (2) formation/dissociation kinetics, (3) amount estimate. The main works by some researchers are summarized. The prospect and significance of the research are expected at the end of this paper.     

Effect of CO<Subscript>2</Subscript> concentration on the performance of different thermodynamic models for prediction of CH<Subscript>4</Subscript>+CO<Subscript>2</Subscript>+H<Subscript>2</Subscript>O hydrate equilibrium conditions

Accurate prediction of phase equilibria regarding CH₄ replacement in hydrate phase with high pressure CO₂ is an important issue in modern reservoir engineering. In this work we investigate the possibility of establishing a thermodynamic framework for predicting the hydrate equilibrium conditions for evaluation of CO₂ injection scenarios. Different combinations of equations of state and mixing rules are applied and the most accurate thermodynamic models at different CO₂ concentration ranges are proposed.     

Some features of the synthesis of gas hydrates by gas injection into a moist porous medium

The formation of gas hydrates during gas injection into a porous medium partially saturated with water is studied in a planar one-dimensional selfsimil ar formulation. The influence of the initial parameters of the porous medium (porosity, permeability, and moisture content), the temperature of the injected gas, and the intensity of the injection on the pattern of the hydrodynamic and temperature fields in the porous medium is analyzed. It is shown that depending on the intensity of the injection of a cold gas into the moist porous medium, the process can occur in several modes with qualitatively different structures of the zones of hydrate formation. Because of the formation of gas hydrates in volumetric regions, the heating of the porous medium by tens of degrees can occur during the injection of the cold gas; thus, the process of hydrate formation can serve as a certain means for increasing the temperature.     

油水乳液体系水合分离塔的模拟计算

在水合物法辅助分离乙烯裂解气流程中,水合物分离塔是非常关键的单元操作设备。气体混合物在塔内的分离过程与气体吸收塔类似,但因涉及气-液-液-固4相,所以计算更加复杂。将速率法和平衡级法相结合,提出了油水微乳体系吸收-水合分离塔的模拟计算方法。模拟计算了一典型乙烯裂解气在水合分离塔内的分离状况。为了确定适宜的操作条件,分别考核计算了操作温度和气液比对分离效果及能量消耗的影响。所得结果对水合分离塔的设计、操作条件的确定以及乙烯裂解气分离流程的制定有很重要的意义。计算结果还表明,通过水合物技术在0℃左右可实现氢气、甲烷和C₂以上组分的有效分离,因此可以节约大量制冷功耗。