6-甲基-4-苯基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-硫酮的合成

利用Biginelli缩合反应,以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和硫脲为原料,合成了6-甲基-4-苯基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2-硫酮。采用单因素法考察了催化剂种类、乙酰乙酸乙酯的用量、催化剂用量、反应时间、溶剂种类等对反应产率的影响。最佳反应条件为:以0.10g氨基磺酸作催化剂,以10mL无水乙醇为溶剂,以10mmol苯甲醛、24mmol乙酰乙酸乙酯和15mmol硫脲为原料,在搅拌回流条件下反应3h。产率为79.0%。     

邻苯二胺与苯甲醛合成苯并咪唑的研究

以邻苯二胺和苯甲醛为原料合成了苯并咪唑。考察了催化剂类型及用量、溶剂类型、反应温度、反应时间对目标产物苯并咪唑产率的影响。确定适宜的反应条件如下:邻苯二胺与苯甲醛物质的量比为2.5∶1、以偏钒酸铵为催化剂、m(偏钒酸铵)∶m(苯甲醛)为0.19∶1、以三氯甲烷为溶剂、反应温度为50℃、反应时间为4h,在此条件下,苯并咪唑产率高达81.3%。     

CuI介导Reformatsky反应高效合成β-羟基酯类化合物

考察了苯甲醛和2-碘乙酸乙酯合成3-羟基-3-苯基丙酸乙酯(1)的反应条件对产物产率的影响,得到的最优反应条件为：以1.0 mmol苯甲醛和1.5 mmol 2-碘乙酸乙酯为原料、0.2 mmol CuI为介导、3.0 mmol锌粉为催化剂、0.2 mmol CF₃CO₂H为添加剂、2 mL V(乙腈)∶V(去离子水)=1∶1的混合液为溶剂,室温下反应。在该反应条件下,合成了32个产率在82%～95%之间的β-羟基酯类化合物1～32,产物结构经¹HNMR、¹³CNMR和MS确证,并提出了可能的反应机理。开发了一种由Cu I介导的简易、高效的Reformatsky催化体系,实现了锌粉高效催化2-碘乙酸乙酯与不同芳醛/芳酮的Reformatsky反应,该催化体系放大至克级,以92%的高产率获得化合物1。     

手性金属磷酸盐催化2-萘酚与亚胺不对称反应

以2,6-二异丙基-4-金刚烷基苯取代的BINOL骨架磷酸镁盐作为催化剂，催化2-萘酚与N-(叔丁氧羰基)-苯甲醛亚胺（Ⅲa）的不对称反应。在常温、反应时间15 h、甲苯作溶剂、催化剂用量5%（以底物的物质的量为基准，下同）的条件下，反应生成的叔丁基（2-羟基萘-1-基）（苯基）氨基甲酸甲酯（Ⅳa）达到97%的产率和90%的对映选择性。用1HNMR和HPLC对产物进行了表征。对反应条件进行了优化，确定了催化剂、反应时间、溶剂、反应温度等关键参数。此催化方法能使用少量的催化剂进行高效催化，且反应条件温和，经济高效，绿色环保。     

水介质中离子液体催化合成四氢喹唑啉

以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为催化剂，以芳香胺和2-氨基苯甲醛为原料，在水介质中通过环化缩合反应，合成了一系列四氢喹唑啉类衍生物。通过对模板反应条件的探究，确定了最优条件为：0.2 mmol 2-（1-吡咯烷基）苯甲醛（Ⅰa），0.4 mmol芳香胺（Ⅱa），30%（以Ⅰa物质的量为基准）的催化剂，1 mL H2O，90 ℃下反应6 h，可得到产率为81%的产物。同时探索了的反应底物普适性，以较好的底物范围合成了19种四氢喹唑啉类衍生物。     

2-苯基苯并咪唑的合成及工艺优化

以邻苯二胺与苯甲醛为原料，氧气为氧化剂，成功合成了2-苯基苯并咪唑。应用FT-IR和1H-NMR表征了目标化合物的结构。考察了原料配比、反应温度、反应时间、反应体系液固比等对2-苯基苯并咪唑产率的影响。结果表明，在氧气为氧化剂的条件下，2-苯基苯并咪唑合成的最佳工艺为n（苯甲醛）/n（邻苯二胺）=2，反应温度为45℃，反应时间为3h，溶剂甲醇与邻苯二胺的液固比（mL/g）为37.0（甲醇用量为40mL），产率最高达71.2%。     

PEG6000-OSO3H催化下酮类的Baeyer-Villiger氧化反应

制备了PEG6000负载氯磺酸催化剂(PEG6000-OSO3H),利用FTIR、TG和元素分析方法对催化剂进行了表征。研究了以PEG6000-OSO3H为催化剂,质量分数30%的H2O2为氧化剂条件下,酮类的Baeyer-Villiger氧化反应,考察了溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量、氧化剂用量等因素对反应的影响,得到反应的最佳条件为:底物酮0.1 mmol,质量分数为30%的H2O20.3 mmol,催化剂用量10 mg,溶剂1,2-二氯乙烷3 mL,温度70℃,反应时间24 h。在该条件下,一些环酮类底物如2-金刚烷酮、环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、4-甲基环己酮和4-叔丁基环己酮等都可以在温和的条件下被氧化得到相应内酯,且反应具有89%~100%的底物转化率和80%~99%的内酯选择性。通过柱层析方法分离了产物,并进行了1HNMR和13CNMR波谱确证。     

均三甲苯选择性氧化反应的研究

以均三甲苯为基础原料,乙酸银作为催化剂(或氧化剂),经过选择性氧化反应,在常压下合成3,5-二甲基苯甲醛,反应的较佳条件为V(均三甲苯)=2mL,n(乙酸银)=0.2mmol,反应温度60℃,反应时间24h。在此反应条件下,3,5-二甲基苯甲醛产率约为55%。     

过氧磷钼钒酸盐催化合成乙酰基香兰素

以过氧磷钼钒酸十二烷基吡啶盐为催化剂、30%H2O2为氧化剂,催化氧化乙酰基异丁香酚合成了乙酰基香兰素。单因素实验结果表明,溶剂种类、反应温度、过氧化氢用量对反应有较大的影响;优化的工艺条件为:溶剂乙腈用量5mL、乙酰基异丁香酚用量1mmol、催化剂用量0.03g、过氧化氢用量6mmol、反应温度50℃、反应时间2h,在此条件下,乙酰基异丁香酚转化率和乙酰基香兰素选择性分别达到92.4%和64.2%。     

手性金属磷酸盐催化2-萘酚与亚胺不对称反应

以2,6-二异丙基-4-金刚烷基苯取代的BINOL骨架磷酸镁盐作为催化剂,催化2-萘酚与N-(叔丁氧羰基)-苯甲醛亚胺(Ⅲa)的不对称反应。在常温、反应时间15h,甲苯作溶剂,催化剂用量5%(以底物的物质的量为基准,下同)的条件下,反应生成的叔丁基(2-羟基萘-1-基)(苯基)氨基甲酸甲酯(Ⅳa)达到97%的产率和90%的对映选择性。用NMR和HPLC对产物进行了表征。对反应条件进行了优化,确定了催化剂、反应时间、溶剂、反应温度等关键参数。该催化方法能使用少量的催化剂进行高效催化,且反应条件温和、经济高效、绿色环保。     

4-氟苯甲醛的合成工艺研究

以4-氯苯甲醛（PCAD）和无水氟化钾为原料,采用卤素交换氟化反应,反应蒸馏技术一步合成4-氟苯甲醛（PFAD）。考察了溶剂、催化剂、投料比对反应的影响,得出最佳工艺条件为以1,3-二甲基丙撑脲为溶剂,四苯基二氟化氢膦盐（Ph4PHF2）为催化剂,n（KF）：n（PCAD）：n（Ph4PHF2）=3：1：0.1。在此条件下,反应与蒸馏同时进行,4-氟苯甲醛的收率可达90.6%。     

2-氰基-4’-甲基联苯的合成

以邻氯苯腈和格氏试剂为原料，过渡金属化合物为催化剂，N-甲基吡咯烷酮作溶剂，一步合成得到2-氰基-4’-甲基联苯，通过单因素实验，考察了催化剂种类、溶剂种类、溶剂用量、滴加速度对反应的影响。实验结果表明，该反应的最佳条件为：168mmol氯化镍作催化剂，210mL肛甲基吡咯烷酮作溶剂，滴加时间为2h；在最佳合成条件下，2-氰基-4’-甲基联苯的收率可达89．0％，纯度可达98、8％。     

2-氰基-4'-甲基联苯的合成

以邻氯苯腈和格氏试剂为原料,过渡金属化合物为催化剂,N-甲基吡咯烷酮作溶剂,一步合成得到2-氰基-4'-甲基联苯,通过单因素实验,考察了催化剂种类、溶剂种类、溶剂用量、滴加速度对反应的影响.实验结果表明,该反应的最佳条件为:168 mmol氯化镍作催化剂,210 mL N-甲基吡咯烷酮作溶剂,滴加时间为2 h;在最佳合成条件下,2-氰基-4'-甲基联苯的收率可达89.0%,纯度可达98.8%.     

丁基碲盐催化的叶立德成烯反应

合成了丁基碲盐，以丁基碲盐为催化剂，采用不同结构的醛作为反应物，合成α,β-不饱和化合物，考察反应溶剂、催化剂用量、反应温度、碱用量和反应时间，选择最佳反应条件。最佳反应条件为：溶剂为四氢呋喃和H₂O，其用量分别为5 mL和0.04 mL，温度70 ℃，碱用量为反应物（醛）的2倍，催化剂用量0.05 mmol，反应时间24 h，此条件下，反应产率超过90%， 产物中E型结构达到98%，实验证明该催化剂可作为叶立德反应的高效催化剂，产率高，立体选择性好，反应后处理简单。     

功能性离子液体催化Knoevenagel缩合反应

为了避免挥发性有机溶剂造成环境污染,研究了无溶剂条件下的Knoevenagel缩合反应。以功能性离子液体乳酸乙醇胺盐作催化剂,在无溶剂条件下实现了苯甲醛、甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、氯代苯甲醛和呋喃醛等芳香醛与氰基乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel缩合反应。反应在室温条件下,数分钟至1 h内完成,收率81%~98%。反应选择性好,只生成E-烯烃,产物分离过程简便,通过简单的乙醇水溶液洗涤和重结晶即可分离出产物。初步讨论了功能性离子液体乳酸乙醇胺盐催化的Knoevenagel缩合反应机理。     

菲催化氧化制2,2′-联苯二甲酸

以质量分数30%的过氧化氢为氧化剂，Na₂WO₄·2H₂O 为催化剂，乙酸为溶剂，在酸性配体存在条件下，进行菲催化氧化制2,2′-联苯二甲酸。考察反应条件对产率的影响，确定较佳工艺为：菲25 mmol，30%过氧化氢用量20 mL，Na₂WO₄·2H₂O用量0.5 mmol，草酸2 mmol，在8 mL乙酸中回流反应3 h，得到高纯度2,2′-联苯二甲酸，收率达72%。产品结构经IR、¹H NMR、¹³C NMR 和元素分析进行了表征。     

磷钨钼酸催化合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮

以磷钨钼杂多酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素为原料，合成了4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮，系统研究了催化剂用量、反应温度、反应时间、原料配比诸因素对产品收率的影响。实验表明：磷钨钼杂多酸是合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3，4-二氢嘧啶-2（H）-酮的良好催化剂。确定的最优合成工艺条件为：尿素37．5mmol时，n（苯甲醛）：n（乙酰乙酸乙酯）：n（尿素）=1：1．2：1．5，催化剂用量为反应物料总质量的1．5%，反应温度为60℃，反应时间1．0h。在此条件下，产品收率可达44．6%.     

两相法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

研究水作溶剂,三氯乙酸催化苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、尿素在两相中缩合生成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮。最优工艺:n(苯甲醛25mmol)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1.0∶1.5∶1.6,三氯乙酸3.0g,水7mL,无水乙醇3mL,反应温度60°C,反应时间4h,在此条件下产物的收率为91.6%。溶剂可重复使用。     

三甲基氯硅烷催化合成2-芳基苯并咪唑的研究

采用三甲基氯硅烷(TMSCl)作为路易斯催化剂催化芳醛和邻苯二胺合成了2-芳基苯并咪唑化合物.以苯甲醛和邻苯二胺的反应为模型反应,考察了催化剂与反应底物质量比、反应温度和反应溶剂对反应效果的影响,验证了三甲基氯硅烷对合成反应的催化作用.实验结果表明,三甲基氯硅烷能大大加快芳醛和邻苯二胺合成2-芳基苯并咪唑反应的进行,其...     

过氧磷钼钨酸盐高效催化3-蒈烯氧化合成3,4-环氧蒈烷

以过氧磷钼钨酸十六烷基吡啶盐Cat-PMo2W2O24为催化剂,质量分数为30%的H2O2为氧化剂,催化3-蒈烯选择性环氧化合成3,4-环氧蒈烷。系统考察了溶剂种类、反应温度、催化剂用量、H2O2用量及反应时间对底物转化率与环氧选择性的影响,确定了最佳反应条件为：3-蒈烯12 mmol,溶剂三氯甲烷5 ml,催化剂用量为2.45 %（以3-蒈烯的质量百分数计）,H2O2与3-蒈烯物质的量的比值为1.1,反应温度35 ℃,反应时间6 h;在最佳条件下,3-蒈烯的转化率和3,4-环氧蒈烷的选择性分别为99.1 %和94.8 %。