Y分子筛与无定形硅铝的比例对柴油加氢裂化催化剂性能的影响

以不同比例改性Y分子筛与无定形硅铝为酸性组分制备载体,采用等体积浸渍法制备Ni-Mo型加氢裂化催化剂;通过N2吸附-脱附、NH3-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、X射线衍射、H2-程序升温还原等方法对催化剂进行分析表征;并以混合柴油为原料,在固定床反应器上考察制备的催化剂的加氢裂化性能.结果表明:随着改性Y分子筛含量的...     

水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响

采用水热处理和硝酸处理相结合的方法对Y分子筛进行改性,并采用N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD、Py-FTIR、27Al MAS NMR、SEM等方法对改性前后的Y分子筛进行了表征。考察了不同改性方法对Y分子筛的孔结构、晶相结构、酸性以及Y分子筛催化剂加氢裂化性能的影响。实验结果表明,随水热处理温度的升高,Y分子筛的脱铝量增大,比表面积减小,总酸量降低;随硝酸浓度的增加,Y分子筛中的非骨架铝脱除,相对结晶度、比表面积和硅铝比增大。以改性后的Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的活性和选择性得到改善,其中Y分子筛经680℃水热处理和0.6 mol/L硝酸处理后制备的加氢裂化催化剂,在保持较高正十二烷转化率的前提下,具有良好的中油(C4~8烃)选择性,中油收率为51.07%。     

表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

针对常规“水热超稳”工艺改性的USY分子筛性质和性能上的不足,将常规“二交二焙”的“水热超稳”工艺与原位硅改性方法结合,制备了表层富硅USY分子筛,并将其用于催化裂化(FCC)催化剂的制备;采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、扫描电镜等表征手段对所制分子筛进行了表征,并通过ACE装置评价了所制FCC催化剂的性能。结果表明：表层富硅USY分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等性质均明显优于常规USY分子筛;与由常规USY分子筛制备的FCC催化剂相比,重油在由表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂上裂化,其转化率提高3.70百分点,汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点,说明以表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂具有优良的催化性能。     

QHC型加氢裂化催化剂的制备及性能评价

以改性Y分子筛为酸性组分,Ni和W为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备出QHC型加氢裂化催化剂,利用X射线衍射、物理吸附、氨气程序升温脱附等方法对其进行表征,并在100 m L加氢裂化小试评价装置和1 L加氢裂化小试放大评价装置上考察了催化剂加氢裂化活性和稳定性。结果表明:与参比剂相比,QHC型加氢裂化催化剂的孔容较大,堆积密度较低,酸量相当;具有较高的活性和较好的中间馏分油选择性;在运行1 500 h的过程中稳定性较好,对不同减压蜡油原料表现出良好适应性。     

改性Y型分子筛吸附脱除模拟油品中氯辛烷

分别采用离子交换法和等体积浸渍法对Na-Y分子筛进行改性。利用低温氮气吸附 脱附、X射线衍射、X射线荧光光谱和氨气程序升温脱附等手段对改性分子筛进行表征。考察了改性方法、交换的离子类型、吸附时间、吸附温度和吸附剂与油品质量比等因素对改性分子筛吸附脱除模拟油品中氯辛烷性能的影响,并研究了其再生循环使用性能。结果表明：离子交换法制备的Cu-Y分子筛的吸附脱氯性能高于等体积浸渍法制备的CuO/Y分子筛。经Co²⁺、Cu²⁺、Ag⁺改性的Y型分子筛,其脱氯性能较Na-Y分子筛显著增加,其中Cu-Y分子筛的脱氯性能最好。当Cu-Y分子筛与油品质量比为1∶5、吸附温度为20 ℃、吸附时间为1 h时,脱氯率达到91.9%。NH₃-TPD表征显示,分子筛的表面酸性对其脱氯性能具有显著影响,分子筛表面总酸量越大,其脱氯性能越高。Cu-Y分子筛再生循环使用7次后,其比表面积及酸量有少量减小,导致其脱氯性能略微降低。     

复合型载体对高温煤焦油加氢裂化催化剂性能的影响

以Y分子筛、β分子筛及Al_2O_3为复合载体,采用等体积浸渍法制备负载型Ni-W加氢裂化催化剂;以高温煤焦油为原料,在两段串联固定床反应装置上评价催化剂的反应性能,并优选了催化剂级配方案。结果表明:与单一载体相比,Y分子筛、β分子筛以及Al_2O_3复合可改善催化剂的孔结构和酸性分布;随着复合载体中β分子筛质量分数增大,催化剂酸强度增加,有利于加氢反应的进行;加氢裂化催化剂复配可改善煤焦油加氢产品品质,以FF-36为加氢精制催化剂,制备出的F-2,F-4为加氢裂化催化剂(二者质量比为1∶2)时,加氢产品含硫、含氮质量浓度分别为7.84,7.06μg/L,密度为0.902 g/mL,轻质油收率为95.56%。     

加氢裂化催化剂FC-76与FC-32的工业应用对比分析

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的加氢裂化催化剂FC-76在中国石化上海石油化工股份有限公司加氢裂化装置上成功进行工业应用。加氢裂化催化剂FC-76采用了富含介孔结构的改性Y分子筛和集微孔、介孔优势为一体的Al-SBA-15/Y核-壳复合分子筛,实现加氢和酸催化功能的合理配置,提升酸催化组元的开环和裂化活性及其抗中毒能力。与TUSSY分子筛相比,介孔比表面积提高了1.1倍、孔容提高了140%,制备催化剂FC-76采用混捏法,取代需要焙烧的常规浸渍法。应用结果表明,催化剂FC-76具有活性好、抗氮能力强等特点,产品结构分布合理,催化剂装填量下降明显。与催化剂FC-32相比较,重石脑油收率增加5.23百分点,喷气燃料收率增加5.71百分点,柴油收率减少6.19百分点,催化剂装填量下降16.7百分点,为企业节约了生产成本,具有广阔的应用前景。     

不同浓度草酸改性对Y分子筛性能的影响

采用水热处理和草酸处理相结合的方法对Y分子筛进行改性,采用N2吸附-脱附、XRD、吡啶吸附FTIR、27Al MAS NMR和SEM等方法对Y分子筛进行了表征,并在微型反应装置上评价了改性Y分子筛制备的催化剂的加氢裂化活性,考察了不同浓度草酸改性对Y分子筛性能的影响。表征结果显示,随草酸浓度的提高,Y分子筛的比表面积、孔体积和孔径逐渐增大;硅铝比均明显提高,相对结晶度增大,晶胞常数减小;总酸量、弱酸酸量、中强酸酸量及B酸酸量均出现不同程度的减小。催化剂的加氢裂化活性评价结果表明,较为适宜的草酸处理浓度为0.20 mol/L。     

复合分子筛催化剂的加氢裂化反应性能

采用复合分子筛AlSBA-15/Y为主酸性组分制备加氢裂化复合分子筛催化剂ASY-1,在一段串联小型固定床加氢裂化装置上考察ASY-1的裂化性能,并进行了稳定性试验.结果表明,在控制＞370℃原料馏分油转化率为65％条件下,柴油馏分的收率为51.93％,中间馏分油选择性为79.6％,重石脑油芳潜质量分数为43.1％,尾油BMCI值为5.2.在3000h的反应稳定性考察中,反应温度仅提高2℃,产品分布变化不大,表明复合分子筛催化剂具有良好的稳定性.     

MCM-41/Y介孔-微孔复合分子筛的合成及其加氢裂化性能研究

以Y分子筛、水玻璃和硫酸铝为原料,采用二元混合表面活性剂,水热晶化合成了MCM-41/Y介孔-微孔复合分子筛,并用XRD,SEM,TEM,N2吸附-脱附和Py-IR等多种分析手段对其进行了分析表征。同时以MCM-41/Y复合分子筛和无定形硅铝为酸性组分,以W-Ni为活性金属组分,制备了加氢裂化催化剂MYC,并在200 mL加氢评价装置上进行了加氢性能评价。结果表明,MCM-41/Y复合分子筛中存在着复合的MCM-41六方介孔相和Y微孔相;加氢裂化催化剂MYC催化活性较好,在反应压力15 MPa、氢油体积比1 500∶1、体积空速1.5 h-1的条件下,中油选择性为74.82%,C5+液体收率为98.56%,65～165℃重石脑油的芳潜为43.6%,165～370℃柴油的十六烷值为62.2,大于370℃尾油BMCI值为7.1,分别可作为优质的重整装置进料、柴油调合组分及乙烯裂解原料。     

介-微孔复合分子筛的优化合成及应用

采用多次水解合并晶化结合母液循环使用的方法合成介-微孔复合分子筛AlSBA-15/HY,与常规合成方法相比,该法合成效率提高1倍,原料成本降低,减少了废酸水排放。采用浸渍法将Ni-W活性组分担载在AlSBA-15/HY载体上,制备复合分子筛加氢裂化催化剂NiW/AlSBA-15/HY。以大庆减压蜡油为原料,在200 mL一段串联加氢装置上,考察该催化剂的裂化性能。结果表明,在反应温度385 ℃、氢分压12.5 MPa、氢油体积比1 000、体积空速1.4 h-1的条件下,柴油馏分收率为52.84%,中间馏分油选择性为79.4％,重石脑油芳烃潜含量为43.5％,尾油BMCI值5.0,说明所制得的催化剂加氢裂化活性和中间馏分油选择性高,目标产品质量优。     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

MLC系列催化裂化多产柴油催化剂的研究开发

考察了催化裂化剂基质材料的ＡＩ２Ｏ３质量分数和活性组分酸性调质对催化剂的重油 经能力及柴／汽比的影响规律。采用高ＡＩ２Ｏ３质量分数的基质材料的适度酸性调质的分子筛在较优工艺条件下制备出多产柴油的ＭＬＣ－３３００催化剂。小型固定流化床评价结果表明,与超稳催化剂ＲＨＺ－３００相比,ＭＬＣ－３３００催化剂可提高催化化柴油指数约１．５个单位。     

降低汽油硫含量的重油裂化催化剂的开发

摘要：降低汽油硫含量和重油催化裂化系列催化剂DOS的开发针对降硫组元及活性组元进行了研究，开发了降硫功能组元L酸碱对化合物和筛选了与之相匹配的分子筛活性组元。评价结果表明，开发的L酸碱对化合物能增加催化剂对大分子硫化物的转化，促进脱硫反应的发生；筛选的分子筛与L酸碱对化合物协同作用具有较好的降烯烃和降硫功能。开发的降硫重油裂化催化剂DOS在ACE装置和固定流化床装置评价结果表明：与工业降烯烃催化剂相比，重油转化能力强，抗重金属污染能力强，汽油硫含量可降低20％以上。     

盐酸用量对Al-SBA-15介孔分子筛性质和加氢裂化性能的影响

以异丙醇铝为铝源,正硅酸乙酯为硅源,在不同含量的盐酸介质中,采用一步直接合成法合成介孔分子筛Al-SBA-15,并制成催化剂,采用XRD、N_2吸附-脱附、SEM、TEM、~(27)Al MAS NMR和NH_3-TPD等方法对分子筛和催化剂进行了表征,并对催化剂进行了性能评价。结果表明:加入20g盐酸时,Al-SBA-15介孔分子筛具有高度有序的六方结构,其酸性较强;以介孔分子筛Al-SBA-15作载体制备的加氢裂化催化剂具有较好的重油加氢裂化性能,中间馏分油选择性达87.3%,中间馏分油收率达60.8%,且产品性能较优,可用于生产优质柴油和喷气燃料,也可为重整和裂解制乙烯装置提供优质原料。     

载体复合方式对加氢裂化催化剂性能的影响

以β分子筛、Y分子筛和无定形硅铝（ASA）为载体组分,考察了加氢裂化催化剂制备过程中,采用不同复合方式制备载体对催化剂理化性质及性能的影响。研究发现,原位复合所制备载体的催化剂比表面积、孔体积、平均孔径低于将分子筛与ASA进行机械混合所制备载体的催化剂。以大庆减压蜡油的加氢精制油为原料,在温度360 ℃、压力8.0 MPa、空速2.0 h-1、氢油体积比1 000的条件下,原位复合载体的催化剂上转化率、石脑油选择性、化工原料收率低于机械混合方式制备载体的催化剂;而原位复合载体的催化剂上液体收率高于机械混合所制备载体的催化剂。     

利用现有柴油加氢装置生产重整原料的探索与工业实践

研究利用现有柴油加氢装置生产重整原料的方案,考察不同类型加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂以及原料油转化率对柴油加氢裂化反应的影响,筛选出了适宜的加氢精制与加氢裂化催化剂体系。研究发现,在相同反应条件下,Ni-Mo型加氢精制催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和性能更好,更适合作为柴油加氢裂化生产重整原料的精制催化剂。在轻油型加氢裂化催化剂体系下,所产石脑油馏分的芳烃含量以及芳烃潜含量（芳潜）最高;在高中油型加氢裂化催化剂体系下,柴油产品十六烷值更高。某炼油厂2.6 Mt/a柴油加氢装置采用该方案后,石脑油收率由改造前的6.47%提升至10.47%,石脑油芳潜由44.5%增加到47.9%,实现了多产高芳潜重整原料的结构调整目标。     

不同产地高岭土所制催化裂化催化剂的性能差异

对5种不同产地高岭土（美国高岭土、衡阳高岭土、漳州高岭土、贵州埃洛石以及合浦高岭土）进行理化性质分析,并考察以这5种高岭土为基质制备催化裂化（FCC）催化剂的性能差异。结果表明：5种高岭土的主要成分均是SiO₂和Al₂O₃;贵州埃洛石中Fe₂O₃和CaO的含量较高、比表面积最大、颗粒直径最大、所制备的FCC催化剂的磨损指数最高、催化裂化性能最差,提高铝溶胶加入量后可以降低所制备FCC催化剂的磨损指数;由漳州高岭土制备的催化剂上重油产率最低,为6.81%,液体收率最高,达到88.43%;由美国高岭土、衡阳高岭土和合浦高岭土制备的催化剂上液化气、汽油收率以及干气、焦炭产率基本相当。