渣油选择性加氢脱硫技术研究

以中东高硫渣油为原料,从催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等角度深入研究并开发了渣油选择性加氢脱硫技术。结果表明：新开发的渣油选择性加氢脱硫催化剂(包括专用脱金属剂和专用脱硫剂)的加氢脱硫活性显著高于常规渣油加氢催化剂(包括相应的常规脱金属剂和常规脱硫剂);在加氢生成油硫含量相当的情况下,合适的氢分压、较低的体积空速、较高的氢油比以及较低的反应温度可以提高脱硫选择性;与常规渣油加氢脱硫技术相比,在脱硫率相当的情况下,新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7℃,加氢生成油的残炭升高率为11.5%,加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。     

适应炼油结构转型的固定床渣油加氢技术选择

开发了固定床渣油深度加氢技术,可利用重质原料为催化裂解提供原料而多产丙烯。高硫低氮类常压渣油加氢后的产物氢含量增加值更高,更适宜用作渣油深度加氢技术的原料来生产优质催化裂解原料。利用硫质量分数4.95%的中东减压渣油开展相关研究,开发了固定床渣油加氢-延迟焦化组合生产低硫石油焦的工艺,结果表明：当加氢渣油的硫质量分数降低至0.52%时,石油焦的硫质量分数降至2.8%;随着渣油加氢深度的提高,硫传递系数相应增加;渣油加氢深度对延迟焦化产物分布影响明显,随着脱硫深度的提高,石油焦产率逐渐降低,液体产品产率明显增加。开发的高硫渣油深度脱硫生产低硫重质船用燃料油技术,结合具有活性缓释功能的渣油加氢脱金属脱硫催化剂的开发,提出了相应的催化剂级配技术,使整体催化剂的脱硫活性稳定性大幅提高,A公司利用此技术实现了稳定生产低硫重质船用燃料油。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。     

固定床渣油加氢装置长周期运行的技术措施探索与实践

影响固定床渣油加氢装置长周期运行的因素有其复杂性、系统性、规律性。不同类型原料的固定床渣油加氢反应特性不同,硫含量较低、氮含量较高的渣油原料的残炭前身物加氢反应与硫含量较高、氮含量较低的渣油原料相比相对较困难;原料中的Fe和Ca含量、工艺条件、反应物流分配及原料中减压渣油的比例也会影响固定床渣油加氢装置的运行周期。为了实现较长的运行周期,所采取的技术措施包括：开发与原料相适应的催化剂及催化剂级配技术;采用高效分配器;提高装置氢分压及增设反应器降低空速;开发保护反应器的相关技术;根据炼油厂类型及固定床渣油加氢装置配置具体情况选择合适的减压渣油掺入比例。     

加工劣质渣油的固定床渣油加氢催化剂的开发及工业应用

根据不同劣质渣油的特点,中国石化石油化工科学研究院有针对性地开发了具有超大孔的脱金属催化剂RDM-36,具有双峰孔的沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31,具有特殊外形和孔结构的多孔泡沫保护催化剂RG-30和蜂窝圆柱保护催化剂RG-20及RG-30E,并开发了适用于加工高（Ni+V）含量、高沥青质含量、高（Fe+Ca）含量渣油原料的固定床渣油加氢级配技术。工业应用结果表明：级配有RDMA-31的渣油加氢处理技术可以用来处理沥青质含量高的渣油原料,产品中金属杂质含量满足下游催化裂化装置对优质原料的要求; 级配有RDM-36的渣油加氢处理技术可以用来处理（Ni+V）含量接近200μg/g的渣油原料,金属杂质的脱除率达到预期目标;通过合理级配RG-30,RG-20,RG-30E,可以加工高（Fe+Ca）含量的渣油原料,并确保催化剂床层维持较低的压降,达到延长开工周期的目的。     

高硫渣油加氢生产低硫重质船用燃料油组分技术开发与应用

高硫渣油深度加氢脱硫过程中,最难脱除的含硫化合物因有侧链取代、空间位阻效应强而最难转化,深度脱硫过程中,催化剂上金属(镍+钒)沉积及积炭均会加快。针对加氢脱金属剂及加氢脱硫降残炭剂分别开展级配比例的研究,结果表明：脱金属率随反应物流在脱金属催化剂上停留时间的增加而增加,脱硫率随反应物流在脱硫降残炭剂上停留时间的增加而增加,但在达到一定停留时间后的增加趋势均明显变缓;所开发的新型渣油加氢脱硫降残炭剂初始加氢脱硫活性不高,随着运行时间的延长活性有所提升并保持稳定。基于级配研究结果及加氢脱金属脱硫剂的特性,开发了新型高硫渣油深度加氢脱硫催化剂级配技术,并在高硫渣油固定床加氢装置上进行了工业应用。结果表明,新型级配催化剂具有良好的加氢脱硫活性及优异的稳定性,该固定床渣油加氢装置在确保催化裂化装置原料供应的前提下能够稳定生产低硫重质船用燃料油调合组分。     

深度脱硫的渣油加氢处理RHT技术研究

采用中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）渣油加氢（RDS）原料和第三代渣油加氢处理（RHT）系列催化剂开展了RHT工艺研究。通过催化剂的级配研究和RHT级配催化剂的容金属能力模拟计算,确定了优化的催化剂级配方案。采用优化的催化剂级配方案开展了工艺条件研究,结果表明,为了实现长周期稳定生产硫质量分数不大于0.20%的加氢生成油,海南炼化RDS装置体积空速应至少降低至0.20 h-1。加氢生成油硫质量分数不大于0.17%的稳定性试验结果表明,采用优化的催化剂级配方案和适宜的工艺条件（氢分压15.0 MPa,氢油体积比700,体积空速0.20 h-1）,第三代RHT系列催化剂在1 000 ~ 2 000 h运转过程中的失活速率为0.082 ℃/d,可以满足工业装置长周期运转的要求。     

采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术开发

开发了采用非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术以及轮换保护反应区专用脱金属催化剂和催化剂器外硫化技术,并以不同金属含量的渣油为原料,在固定床中型装置上进行了轮换保护反应区和主反应区的催化剂活性稳定性以及工艺原料适应性等试验。结果表明：主反应区的催化剂级配具有良好的活性稳定性,主反应区的运转周期可达到3年;非对称轮换式保护反应器的固定床渣油加氢技术原料适应性好、杂质脱除率高、产品分布好,是延长固定床渣油加氢运转周期优选的技术。     

深度脱硫的渣油加氢处理RHT工艺研究

采用中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)渣油加氢(RDS)原料和第三代渣油加氢处理(RHT)系列催化剂开展了RHT工艺研究。通过催化剂的级配研究和RHT级配催化剂的容金属能力模拟计算,确定了优化的催化剂级配方案。采用优化的催化剂级配方案开展了工艺条件研究,结果表明,为了实现长周期稳定生产硫质量分数不大于0.20%的加氢生成油,海南炼化RDS装置体积空速应至少降低至0.20h~(-1)。稳定性试验结果表明,采用优化的催化剂级配方案和适宜的工艺条件(氢分压15.0 MPa,氢油体积比700,体积空速0.20h~(-1)),第三代RHT系列催化剂在1 000~2 000h运转过程中的失活速率为0.082℃/d,可以满足工业装置长周期运转且稳定生产硫质量分数不大于0.17%的加氢生成油的要求。     

柴油加氢催化剂级配技术开发与应用

基于“反应分子与活性相最优匹配（ROCKET）”制备技术平台开发了高活性、高稳定性的柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100(NiMo)和RS-2200(CoMo)。根据不同催化剂的反应性能特点,结合加氢反应器内不同位置的条件因素,开发了柴油加氢催化剂级配技术。通过两种催化剂的组合,获得脱硫活性及稳定性较高且化学反应氢耗降低的催化剂级配体系。与单一催化剂相比,采用优化的催化剂级配技术可以使相对脱硫活性提高12%;在实现超深度脱硫的同时,反应化学氢耗降低15%左右。工业应用结果表明,采用优化的催化剂级配技术,可以在装置负荷较设计提高25%的前提下,实现超低硫柴油的生产。     

固定床渣油加氢第一反应器切出工艺运行分析

中国石化安庆分公司2.0 Mt/a渣油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院(石科院)开发的RHT技术,具有第一反应器（R-101）可切出的工艺特点。第一周期和第二周期均采用石科院开发的第三代RHT系列渣油加氢催化剂以及相适应的催化剂级配技术。两个周期的工业应用结果表明：R-101切出工艺技术可行,催化剂级配技术合理。R-101切出后,对产品质量没有影响,产品质量完全满足下游催化裂化原料的要求;同时能够延长装置运行周期2~3个月,最大限度地发挥催化剂的活性。     

利用现有柴油加氢装置生产重整原料的探索与工业实践

研究利用现有柴油加氢装置生产重整原料的方案,考察不同类型加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂以及原料油转化率对柴油加氢裂化反应的影响,筛选出了适宜的加氢精制与加氢裂化催化剂体系。研究发现,在相同反应条件下,Ni-Mo型加氢精制催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和性能更好,更适合作为柴油加氢裂化生产重整原料的精制催化剂。在轻油型加氢裂化催化剂体系下,所产石脑油馏分的芳烃含量以及芳烃潜含量（芳潜）最高;在高中油型加氢裂化催化剂体系下,柴油产品十六烷值更高。某炼油厂2.6 Mt/a柴油加氢装置采用该方案后,石脑油收率由改造前的6.47%提升至10.47%,石脑油芳潜由44.5%增加到47.9%,实现了多产高芳潜重整原料的结构调整目标。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油技术 LTAG 的工业应用

福建联合石油化工有限公司在蜡油加氢处理和催化裂化装置上采用LTAG技术，以催化裂化轻循环油（LCO）和蜡油生产高辛烷值汽油。对LCO和蜡油混合加氢后得到的加氢LCO和加氢蜡油分别在催化裂化提升管反应器下部不同位置分层顺序进料方式（LTAG技术）与在催化裂化反应器下部混合进料方式的生产数据进行了系统的分析和总结。结果表明：与混合加氢油进料的常规方式进行对比，LTAG技术的LCO催化裂化表观转化率提高5.17百分点，表观裂化率提高7.87百分点，表观缩合率降低2.01百分点，稳定汽油中烯烃和芳烃的体积分数分别增加1.2百分点和2.0百分点，汽油辛烷值RON和MON分别提高1.4个单位和0.8个单位。LTAG技术是将LCO高效转化为高辛烷值汽油的重要手段。     

第三代RHT系列催化剂在高氮低硫和高铁钙类型渣油加氢装置上的工业应用

中国石油化工股份有限公司长岭分公司1.7 Mt/a加氢装置加工的渣油属于典型的高氮低硫和高铁钙含量类型,加氢反应难度大,床层压降升高。第二周期采用中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）开发的第三代RHT系列催化剂,在优化催化剂级配的基础上,与第一周期使用的石科院开发的第二代RHT系列催化剂相比,运行周期、加工量和掺渣量等指标提升明显,残炭转化效果好。     

双功能加氢精制催化剂在焦化富气制氢中的应用

介绍了JT-1G／JT-4加氢精制催化剂的烯烃饱和功能和有机硫转化功能；阐述了该催化剂在中石油辽河石化分公司、浙江工程设计院共同开发的用于焦化富气制氢原料的烯烃饱和及有机硫转化的新加氢工艺——逆流-等温-绝热加氢精制工艺中的使用情况。原料中体积分数13％～16％的烯烃经过加氢精制后降至0；原料中有机硫得到充分转化；焦化富气经过加氢精制后，满足了作为制氢原料的要求，降低了制氢成本。     

催化裂化柴油加工转化过程的经济性分析

立足柴油组分的分子结构，通过分析各类柴油原料和其加氢产品的组成关系，研究柴油组分加氢精制过程中的芳烃饱和反应规律，以及不同加氢深度对催化裂化柴油（简称LCO）回炼时裂化转化结果的影响，从经济性角度探讨LCO的不同加工路线。结果表明：LCO加氢精制生产国Ⅵ标准柴油的过程中，芳烃加氢饱和反应的耗氢量占反应总耗氢量的50%左右；LCO因其密度大、多环芳烃含量高，作为国Ⅵ车用柴油调合组分时需要深度加氢饱和芳烃，因而耗氢成本巨大，经济性极差；LCO选择性加氢-催化裂化组合（LTAG）工艺，LCO的加氢反应深度降低，耗氢成本大幅降低；可利用加氢转化制汽油、加氢转化制芳烃、加氢裂化混合掺炼、渣油加氢和催化裂化组合回炼等技术，实现富含芳烃的LCO资源的高效利用。     

固定床渣油加氢装置高效运行措施

中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）固定床渣油加氢装置具有空速大和第一反应器高径比较大的特点,因此对该装置进行催化剂级配装填的难度较高,需要平衡好催化剂活性、催化剂活性稳定性和反应器压降之间的关系,从而获得最优的反应效果。为此,海南炼化历经多个运转周期对不同催化剂专利商的渣油加氢催化剂进行比较。各催化剂的工业应用统计结果表明,中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）开发的RHT系列渣油催化剂的综合性能优于国内外参比催化剂。此外,海南炼化从装置改造和运行优化等多方面入手,逐步实现了该装置的高效运行。     

原料性质对渣油加氢装置的影响及控制效果

延长渣油加氢装置的运转周期,有利于提高催化剂的利用率,提高渣油加氢-催化裂化联合装置的经济效益。从原料性质影响入手,分析了如何最大限度延长渣油加氢装置运转周期。通过优化控制原料性质并采用中国石化石油化工科学研究院开发的RHT系列第三代催化剂,实现了装置的长周期稳定运行。     

劣质渣油加氢脱金属催化剂RDM-36的开发

根据高金属含量劣质渣油加氢反应的特点,通过开发新型载体材料优化催化剂载体的孔结构、采用新的活性组分负载方法提高催化剂的容金属能力、对催化剂表面性质进行改性提高催化剂反应的稳定性等多方面设计,成功开发了新型脱金属催化剂RDM-36。RDM-36催化剂在劣质渣油加氢处理过程中表现出优良的脱金属及沥青转化性能。寿命试验结果表明,RDM-36催化剂可实现固定床工艺条件下对高金属含量劣质原料的长周期加工运转,提高固定床渣油加氢装置对劣质原料油的适应能力。     

DCC技术平台产业链的开发及其工业实践

对催化裂解（DCC）生成乙烯、丙烯和轻芳烃的反应化学进行研究,开发出高丙烯选择性的DCC-plus技术和兼顾乙烯和丙烯生产的CPP技术,形成了DCC技术平台以适应不同用户的产品需求。开发了DCC原料深度加氢处理技术,其脱硫率达95%以上,脱氮率达65%以上,降残炭率达76%以上,脱金属率达98%左右。而针对DCC产品特点开发的干气液相法制乙苯、丙烯直接氧化法制环氧丙烷、裂解石脑油抽提蒸馏制BTX（苯、甲苯、二甲苯）以及裂解轻油加氢裂化制BTX等特色化工利用技术,延伸了DCC技术平台的产业链,并在化工型炼油项目中成功地获得工业应用,开创了一条符合中国国情的非蒸汽裂解的炼化一体化技术路线。