改性邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂的研究

采用4-硝基邻苯二甲腈和线型酚醛树脂反应,制备出邻苯二甲腈酚醛树脂。采用改性树脂和增韧剂对邻苯二甲腈酚醛树脂进行改性,制备出改性邻苯二甲腈酚醛树脂胶黏剂。并借助IR、DSC、TG对合成树脂及胶黏剂进行表征。该胶黏剂可在200℃温度下固化,固化产物具有较高的耐热性能和粘接性能。     

含芳醚腈链段的双邻苯二甲腈树脂的合成与性能

合成了一系列含芳醚腈链段的双邻苯二甲腈,以2,6-二-4-氨基苯氧基苯甲腈为交联剂获得了相应的预聚树脂。采用FTIR,1H NMR和13C NMR对合成的双邻苯二甲腈的结构进行了表征,并通过DSC及TGA分析研究了预聚物的固化性能和耐热性。结果表明,该类树脂熔融流动温度在60℃左右,固化反应温度在220℃左右,加工温度范围得以有效提高。其固化物在空气和氮气气氛下的起始分解温度均高于460℃,表明固化物具有较高的热稳定性和热氧稳定性。     

具有优良热氧稳定性的可加工双邻苯二甲腈树脂

通过"一锅法"合成了含芳醚键的低聚双邻苯二甲腈单体,并以4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(p-BAPS)为固化剂获得了具有较高稳定性和热氧稳定性的聚合物树脂。低聚邻苯二甲腈单体制备过程为过量间苯二酚与4'4-二氟二苯甲酮反应,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/甲苯为溶剂,加入适量K2CO3,最后用4-硝基邻苯二甲腈进行封端。合成的低聚双邻苯二甲腈单体用IR及1H-NMR进行结构表征。该低聚物单体与4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜(p-BAPS)进行热交联形成一个密实的热固性材料。通过热重分析和差示扫描量热分析研究该聚合物树脂的固化性能及热氧稳定性,结果表明该聚合物固化温度在450℃左右,在氮气氛下开始分解的温度为330℃,因此该固化物具有优良的热稳定性和氧化稳定性。     

固化工艺对双酚AF型邻苯二甲腈树脂性能的影响

采用六氟双酚A(BPF)和4-硝基邻苯二甲腈为原料,通过亲核取代反应制备了一种双酚AF型邻苯二甲腈树脂(AFPN)。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1H-NMR)、时间飞行质谱(TOF-MS)对其化学结构进行表征。考察了不同固化工艺对AFPN热稳定性、热机械性能和粘接性能的影响。研究结果表明：AFPN的熔点为230℃,1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)可以加速其聚合过程;当固化温度为375℃时,AFPN聚合物质量分数为5%时的热分解温度(T_5%)为501℃,T_10%为522℃,玻璃化转变温度(T_g)为327℃;AFPN树脂具有较好的阻燃性能和高温粘接性能以及潜在的应用前景。     

查尔酮型双邻苯二甲腈树脂的合成与性能

通过在极性溶剂中4-硝基邻苯二甲腈的亲核取代成功制得含查尔酮结构的双邻苯二甲腈。单体的结构采用傅里叶红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)进行表征,同时采用差示扫描量热仪(DSC)研究单体的热固化行为。结果表明,该查尔酮型双邻苯二甲腈具有良好的自催化性能。采用FTIR对不同固化阶段的聚合物作进一步分析,探索其固化机理。结果表明,查尔酮型双邻苯二甲腈树脂在固化时生成了吲哚类结构。对于查尔酮型双邻苯二甲腈的加工性能,通过流变仪来分析其在升温过程中的流变行为。此外,热重分析仪(TGA)和动态机械分析仪(DMA)测试结果表明,固化后的双邻苯二甲腈聚合物具有优良的热性能和热机械性能,有望作为高性能聚合物材料使用,或用于制备更多性能优越的聚合物复合材料。     

双酚A型双邻苯二甲腈/酚醛树脂共混体系研究

双酚A型双邻苯二甲腈(BAPh)与酚醛树脂(novolac)通过熔融共混形成了预聚物(BAPh/novolac),经后续热处理制备了BAPh/novolac固化物。通过DSC,FTIR,TGA及流变性能测试研究了该共混体系的固化反应特性,固化物的热稳定性和热氧化稳定性。结果表明:该共混体系可以在无外加固化剂的条件下进行固化反应,固化物的玻璃化转变温度(Tg)达241℃。其固化物在空气和N2气氛中的起始分解温度为380～449℃,且在氮气下800℃残炭率达71%,表现出良好的热稳定性和热氧稳定性。     

邻苯二甲腈/AG-80环氧树脂体系固化行为的研究

采用差示扫描量热等方法对邻苯二甲腈/AG-80环氧树脂体系的固化行为进行了研究,计算了固化反应的反应焓和表观活化能,优选了合适的树脂比例、固化剂用量和固化反应温度,最终确立了合理的固化反应条件.结果表明,当体系中AG-80与邻苯二甲腈(BAPh)的质量比为1/4或者1/5,固化剂的用量为2％时,合理的固化过程应为245℃预固化,然后在275℃固化一段时间,最后在286℃后固化,可以保证体系固化完全.     

含二茂铁的双邻苯二甲腈-苯并恶嗪树脂的合成

以联苯二酚,4-氨基苯氧基邻苯二甲腈,二茂铁甲醛为原料,采用缩聚反应制备了含二茂铁的双邻苯二甲腈-苯并恶嗪树脂(FPNBZ)。通过核磁共振(1HNMR,13CNMR)、红外光谱(FTIR)、DSC、TGA对合成的含二茂铁的双邻苯二甲腈-苯并恶嗪单体的结构、热行为及固化物(FPNBZR)的热性能进行了研究。结果表明,FPNBZ的加工温度窗较宽,达到74℃,FPNBZR具有较好的耐热性,初始分解温度为353.38℃,600℃残重达到45%。     

含苯并恶嗪及联苯结构双邻苯二甲腈共聚树脂

将联苯结构的双邻苯二甲腈树脂(4,4'-二-3,4-二腈基苯氧基联苯,简称BPH)熔融后与含有苯并恶嗪单元的双邻苯二甲腈树脂(简称BZ-BPH)共混。通过示差扫描量热法(DSC)、流变测试研究了共混树脂的固化工艺性能,通过热重分析(TGA)研究了共混树脂固化物的耐热性能。此外采用SEM观察了浇注样的断面结构。结果表明,通过调节BZ-BPH的加入量可实现对固化工艺的调控。经过240℃/4 h+280℃/4 h+320℃/4 h+375℃/6 h的固化,产物在空气和氮气下5%热失重温度均高于500℃(高于BPH固化物)。BZ-BPH与BPH之间共聚形成了均相的交联网络。     

间乙炔基苯基马来酰亚胺改性炔丙基酚醛树脂

以不同质量比的间乙炔基苯基马来酰亚胺单体(3-APMI)和炔丙基酚醛树脂(PN)进行共聚制备了一系列间乙炔基苯基马来酰亚胺改性的炔丙基酚醛树脂(APMI-PN),希望通过引入马来酰亚胺链段赋予PN树脂更高的固化反应活性和耐热性。通过DSC、TGA、DMA、FT-IR、凝胶时间、流变分析、力学性能等测试手段对所合成的树脂及其浇注体的性能进行了研究。与PN树脂相比,APMI-PN树脂体系的固化反应活性大大提高,170℃下的凝胶时间可由140 min缩短为31.6 min或更短。固化物耐热性明显提高,玻璃化转变温度为385~474℃,起始热分解温度约为418~445℃。m(PN)∶m(APMI)=1∶1时,改性树脂(APMI-PN-1-1)复合材料的室温及400℃下弯曲强度比3-APMI体系分别提高了66%,15%,400℃层间剪切强度提高了23%,这是一种综合性能优良的耐高温复合材料基体树脂。     

N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的合成及其结构性能

采用滴加苯酚的方式合成了N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂（PPMF）, 考察了N-苯基马来酰亚胺（PMI）参与酚醛缩聚反应的转化程度和树脂黏度特性的变化规律.发现延长苯酚滴加时间能提高PMI参与共缩聚反应的竞争能力和转化率;随着回流反应时间的增加,PMI转化率增加,树脂的黏度也随之增大;较高的反应温度或较大的PMI用量均会导致PMI转化率的显著下降.利用核磁、红外和元素分析等表征了改性酚醛树脂的结构及组成,确定N-苯基马来酰亚胺已共缩合于酚醛树脂中,其中PMI含量可达33％左右.利用DSC和TGA研究了N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的固化特性和耐热性能,发现PPMF树脂经历了两个固化阶段, 第一阶段是少量羟甲基的缩合, 第二阶段为马来酰亚胺的双键打开自交联形成. PPMF树脂固化产物的耐热性能优于传统的热塑性酚醛树脂.     

烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能

合成并表征了烯丙基酚醛树脂,再将其与双马来酰亚胺共聚制备了烯丙基酚醛改性双马树脂。通过DSC和FTIR分析了该树脂的固化行为,研究了其工艺性,利用TGA和DMA评价了其固化物的耐热性。结果表明,烯丙基酚醛树脂改性双马树脂可用于RTM等成型工艺,其固化物Tg约为330℃,初始热分解温度约400℃,5%失重温度达410℃,10%失重温度423℃。该树脂耐热性优异,可用作耐高温先进复合材料的基体树脂。     

A novel addition curable novolac bearing phthalonitrile groups: synthesis,characterization and thermal properties

Summary Novel phenolic novolac resins, bearing phthalonitrile groups anchored to benzene ring through phenyl azo linkage were realized by the coupling reaction between novolac and phthalonitrile diazonium salt. The diazo-coupling occurred to a maximun of about 61%. The apparent molecular weight, determined form GPC showed a downward drift with increase in degree of phthalonitrile substitution. Analysis using DSC technique indicated that the resin underwent curing in a temperature range form 290 to 320 °C . The curing occurred via addition polymerization of phthalonitrile groups. The thermal stability and anaerobic char yield of the polymers increased proportion to the crosslinking. The probable cure mechanics were discussed.     

气干性酚醛环氧乙烯基树脂的研制

采用交联共聚法合成了气干性酚醛环氧乙烯基树脂。研究了物料配比、阻聚剂用量、反应温度对反应的影响,测试了树脂的耐腐蚀性、气干性和力学性能。结果表明,酯化过程最佳工艺条件为:反应温度110～115℃,反应时间2.5 h,醇、酸物质的量比1.1∶2,阻聚剂质量分数0.05%,催化剂质量分数0.3%。交联聚合过程最佳工艺条件为:反应温度75～85℃反应时间2.0 h,改性剂(甲苯二异氰酸酯)加入质量5%。合成的树脂的弯曲强度为101 MPa,弯曲模量3.66 GPa,冲击强度11.4 kJ/m2,气干性、韧性、固化性能均超过同类树脂,可用于耐温强腐蚀场合以及用作表面涂层、耐温腻子基体树脂、自流平树脂等。     

耐保温层下腐蚀涂料的制备及性能研究

以环氧有机硅树脂改性酚醛环氧制备了一种耐保温层下腐蚀涂料,以 TGA（热重分析）、 DMA（动态力学分析）、 DSA（表面接触角分析）等对涂层性能进行评估,考察了树脂比例、固化剂种类、颜填料种类对涂层耐热性能、机械性能和防腐性能的影响。结果表明：环氧有机硅树脂与改性酚醛环氧的质量比为 4∶6 时可有效提高涂膜耐热性能;采用该树脂,以改性脂环胺为固化剂,片状云母氧化铁红为主颜料制备耐温涂料时,涂层具有良好的机械性能、耐热性能、耐腐蚀性能,并通过 250 ℃条件下耐保温层下循环腐蚀性能要求。     

二烯丙基双酚A催化改性酚醛型氰酸酯树脂的催化固化

研究了二烯丙基双酚A（DBA）催化改性酚醛型氰酸酯树脂（cy-5）,通过差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TG）、冲击性能和动态热机械分析（DMA）测试,分析了改性树脂的热性能和力学性能。研究表明：DBA对cy-5有催化和增韧的双重作用,当DBA的添加量为5%（质量分数）时,催化效果最为明显,含10% DBA的改性树脂固化物的冲击强度达到7.41 kJ/m2,改性树脂固化物的玻璃化转变温度（Tg）和储能模量（E'）均有所降低,但幅度不大。     

Curing behaviors and properties of novolac/bisphthalonitrile blends

Bisphthalonitrile (BAPh) monomer was blended with novolac resins to achieve good processing resin blends. The curing behaviors of the novolac/BAPh (novolac/BAPh) blends were studied by differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic rheological analysis. The results indicated that the blends had large processing windows (98–118°C), and they can copolymerize without any other curing additives. The novolac/BAPh copolymers were obtained by short curing times and low curing temperatures. Thermal and thermal-oxidative stabilities of the copolymers were investigated by thermal gravimetric analysis, and the char yields up to 74 and 35% by weight at 800°C were achieved under nitrogen and air atmosphere, respectively. These postcured copolymers exhibited a 5% weight loss temperature of 502°C in air. These results revealed that the copolymers exhibited excellent thermal and thermal-oxidative stabilities. Dynamic mechanical properties of the copolymers were systematically evaluated by dynamic mechanical analysis. The copolymers exhibited higher glass transition temperatures (T_g) as the BAPh content increased. Mechanical properties of the copolymers were investigated, and these data showed that flexural strength and flexural modulus of the 50 : 50 novolac/BAPh copolymers were 91 MPa and 5.78 GPa, respectively. © 2011 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2012     

Catalytic effect of 2,2′‐diallyl bisphenol A on thermal curing of cyanate esters

Cyanate esters are a class of thermal resistant polymers widely used as thermal resistant and electrical insulating materials for electric devices and structural composite applications. In this article, the effect of 2,2′‐diallyl bisphenol A (DBA) on catalyzing the thermal curing of cyanate ester resins was studied. The curing behavior, thermal resistance, and thermal mechanical properties of these DBA catalyzed cyanate ester resins were characterized. The results show that DBA is especially suitable for catalyzing the polymerization of the novolac cyanate ester resin (HF‐5), as it acts as both the curing catalyst through depressing the exothermic peak temperature (T_exo) by nearly 100°C and the toughening agent of the novolac cyanate ester resin by slightly reducing the elastic modulus at the glassy state. The thermogravimetric analysis and dynamic mechanical thermal analysis show that the 5 wt % DBA‐catalyzed novolac cyanate ester resin exhibits good thermal resistance with T_d⁵ of 410°C and the char yield at 900°C of 58% and can retain its mechanical strength up to 250°C. © 2006 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 101: 1775–1786, 2006     

中温固化氰酸酯树脂基体动态热机械分析研究

采用动态热机械分析法详细考察了中温(125℃)固化氰酸酯树脂基体的温度-模量谱,研究了连续温度变化情况下促进剂用量、固化温度、环氧树脂、多官能氰酸酯对树脂基体的模量、损耗、玻璃化转变温度等使用性能的影响。促进剂的加入有效地提高了CE树脂中温固化反应程度和固化物的Tg,加入量在1.5phr时,改性CE树脂的弹性模量在150℃处显现出GPa量级波动,但仍呈玻璃态特征,表观Tg达238℃。提高固化温度,可使DMA曲线上的弹性模量波动消失,180℃固化后的Tg与中温固化的表观Tg相近。采用E-51环氧改性CE树脂,会显著降低树脂的耐热性。E-51用量在10份,Tg在233.5℃,用量到20份以上时,CE树脂的Tg急剧降低。酚醛型氰酸酯CY-5能有效地提高树脂的Tg,用量在20份时,Tg可达289℃。     

环氧树脂/novolac树脂体系的研究

采用动态DSC方法研究了促进剂种类、促进剂用量对溴化环氧树脂A80/novolac、A80/线形双酚A酚醛(BPAN)和A80/线形双酚F酚醛(BPFN)体系固化反应的影响。结果表明:DMP-30、六次甲基四胺(HMTA)和2-甲基咪唑(2-MZ)对A80/三种线形酚醛体系的固化均有促进作用。随温度升高,凝胶时间取对数的曲线线性下降;随促进剂用量增大,凝胶时间取对数-温度曲线向低温方向平移;以2-MZ(0.1份)作为促进剂,三种线形酚醛固化A80体系的固化反应放热峰的峰顶温度均为155℃左右,其中A80/BPFN体系的固化温度范围较宽约55℃,在150℃条件下2 h可固化完全。