分子/离子相互作用对硝基三唑感度影响的理论研究

为了降低炸药感度,借助B3LYP和MP2(full)理论方法在6-311++G**和6-311++G(2df,2p)以及aug-cc-pVTZ基组水平上研究了Na+离子与14种硝基三唑化合物之间分子-离子作用对C-NO2引发键强度及硝基电荷的影响.结果表明:复合物形成后,分子-离子作用可使引发键键长减小,离解能增大,引发键增强,感度降低.借助原子-分子理论(AIM)对该结论进行了验证,同时发现ΔBDE与分子-离子相互作用能成良好的线性关系.     

对苯二甲酸和4,4’-二咪唑联苯超分子体系的水热合成及晶体结构研究

分子间弱相互作用,特别是氢键和π…π相互作用能够决定分子构造、分子聚集状态和超分子化合物的功能.在水热条件下由4,4’-二咪唑联苯(bimb)和对苯二甲酸(1,4-H2bdc)反应得到了通过氢键及π-π堆积作用构筑三维网状超分子化合物[bimb·H2bdc]n并通过元素分析、红外光谱单晶X衍射结构分析表征了其组成与结构.单晶X射线衍射分析表明该超分子化合物属于单斜晶系,P21/c空间群,a=12.792(3)A,b=10.156(2)A,c=19.968(6)(A),V=2113.0(9)(A)3,Z=2,R1=0.0634,wR2=0.1407.在其晶体结构中,H2 bdc分子通过O-H…O氢键与bimb相连接形成了一维的(H2bdc)2-bimb-(H2bdc)2链状结构,链与链之间通过非经典C-H…O氢键相连接形成了二维层状结构.层与层之间通过π…π堆积作用,最终组装成了三维的超分子结构.     

基于质子传导机理的四氮唑分子间氢键研究

为了探明四氮唑体系质子传导速率与分子间氢键强度的关系,采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平下对四氮唑二聚体N_4CH_2-N_4CH_3进行了几何结构优化和频率分析,重点分析了能量相对较低的8种二聚体的结构、能量、自然键轨道(NBO)和电荷转移量,并采用QST_2方法在B3LYP/6-31+G(d)水平下研究了8种二聚体间质子传递的动态过程,发现了6种过滤态,计算了其传递能垒.结果表明,四氮唑与质子化的四氮唑阳离子通过N…H—N氢键形成分子间相互作用较强的二聚体N_4CH_2-N_4CH_3,N…H—N氢键表现出明显的红移特征;N…H—N氢键相互作用稳定化能主要是N原子孤对电子轨道与N—H键反键轨道之间的相互作用;N…H—N氢键强度是影响质子传递能垒大小的主要因素,即直接影响着四氮唑体系中质子的传导速率.     

平面五元环As5-阴离子簇芳香性的理论研究

采用密度泛函(DFT)理论的两种方法(B3LYP和B3PW91)预测了8种As5-阴离子簇异构体,其中最稳定构型是具有D5h对称性的平面五元环结构.最稳定的As5-结构内π电子离域和多中心向心σ键的存在使得As5-显示出特殊的稳定性,可以作为实验合成的候选分子.分子轨道(MO)分析表明平面五元环结构的As5-离子含有两个离域π电子,符合(4n 2) Hückel规则,平面五元环结构的As5-阴离子簇显示出芳香性的特征.     

尼古丁-扁桃酸盐晶的制备及晶体结构分析

以制备尼古丁有机酸盐复合物并提供一种无烟气烟草制品中尼古丁新的添加形式为主要目的,利用超声加热搅拌方法合成了尼古丁-扁桃酸复合物,并在溶剂挥发条件下获得了尼古丁-扁桃酸盐晶单晶体。X-射线单晶衍射结果显示：尼古丁-扁桃酸盐晶体为正交晶系,P2₁2₁2₁空间群,晶胞参数a = 9.5074(5),b = 12.7246(9),c = 20.4101(12),α =90,β =90,γ =90,Z =4。应用CrystalExplorer软件进一步解析其晶体结构,晶体中分子堆积方式表明,尼古丁离子与扁桃酸根离子两两紧密结合且整体形成菱形网格状结构,每个菱形格中都插入一个中性扁桃酸分子。“赫希菲尔德”表面分析显示,尼古丁-扁桃酸盐晶体中形成N2?H2...O5,O6?H6A...O5,O8?H8...N1三种氢键使得分子在该处电子密度更加密集,在基于标准距离函数的“赫希菲尔德”表面上表现为红色圆点。2-D指纹图谱说明,H原子在尼古丁-扁桃酸晶体中的分子间相互作用中起着至关重要的作用。相互作用能分析结果是：尼古丁-扁桃酸盐晶体结构中存在21种不同类型的分子间相互作用能。由于N2?H2...O5,O6?H6A...O5,O8?H8...N1氢键的存在,尼古丁离子与邻近扁桃酸离子和扁桃酸分子间的相互作用能数值最大。采用能量框架模型实现了晶体结构中相互作用能的可视化,加深了对尼古丁-扁桃酸晶体结构中分子间相互作用能的深刻理解。本研究,对其探究尼古丁化学结合形态以及在无烟气烟草制品配方设计中具有一定的理论指导和应用价值。     

基于分形滤波的SOFM在矿井突水水源判别中的应用

选择Na+,K+,Ca+,Mg2+,Cl-,SO42-和HCO3-这7种离子的含量作为判别因素,建立了基于分形滤波的矿井突水水源的自组织特征映射(SOFM)神经网络识别模型.实例结果表明,基于分形滤波的SOFM网络模型具有收敛快、精度高的优点,能很好地满足矿井突水水源的识别需要.     

M_2L_4笼状双核Cu(Ⅱ)配合物的合成

利用柔性配体[1,3-bis(1-imidazolylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene](m-bitmb)与Cu(Ⅱ)金属盐,合成了配合物[Cu_2(m-bitmb)_4]I_4·3H_2O。每个配体m-bitmb采取顺式构象与2个Cu(Ⅱ)离子配位,每个Cu(Ⅱ)离子与4个配体的配位N原子以平面四边形方式配位,2个Cu(Ⅱ)离子与4个配体形成1个Cu_2L_4超分子阳离子笼。每个超分子笼中包裹了1个I-离子,I-离子与Cu(Ⅱ)离子有弱的相互作用。有趣的是,CuI_2分子存在于相邻的链间。相邻的4个笼之间,苯环平面存在着微弱的π…π相互作用。     

氢键对硝基三唑引发键强度的影响

采用B3LYP与MP2(full)方法在6-311++G**,6-311++G(2df,2p)和aug-cc-pVTZ基组水平上,研究了HF与14种硝基三唑及其甲基衍生物形成分子间氢键相互作用后C-NO2引发键离解能的变化.结果表明,形成复合物后,C-NO2键强度增强,硝基负电荷增多.ΔBDE值与分子间氢键相互作用能成良好的线性关系.电子密度转移到C-NO2键,使C-NO2键强度增强,可能导致炸药感度的降低.     

碱金属氧化物和硫化物分子结构的从头算研究

使用分子轨道从头算方法,对Li2O,Li2S,Na2O,Na2S分子的基态构型进行了理论研究,计算结果表明,在HF/6—3lG* 和MP2(fu)/6—31G* 水平上,Li2O,Li2S,Na2S分子优化结构出现明显的差异,电子相关修正在优化键角过程中起着重要的作用,考虑了电子相关修正后,Li2O,Li2S,Na2S 分子均呈现稳定的弯曲结构．Na2O分子考虑了电子相关修正后仍为线性结构．     

4-碘-2,3,5,6-四氟-甲基苯与3-甲基吡啶、呋喃及丁酮间卤键作用的理论研究

在B3LYP/6-311++G**-PP水平上理论计算了三种以卤键结合的组装体,即4-碘-2,3,5,6-四氟-甲氧基苯(PIP)与3-甲基吡啶(MPY)、呋喃(THF)及丁酮(MEK)间卤键结合体的键强度和性质。结果表明,复合物相互作用能从这些PIP…MPY到PIP…MEK逐渐减小,且结构上具有明显的方向性。电荷密度拓扑分析表明,C-I…N(O)属于闭壳层相互作用,键关键点处电荷电荷密度变化与相互作用能趋势一致。自然键轨道理论(NBO)表明,电荷密度从N(O)孤对电子轨道转移到C-Iσ*反键轨道。     

一个二维5-磺酸间苯二甲酸基钐配位聚合物的合成、结构及性能研究

5-磺酸间苯二甲酸单纳(NaH2SIP)和Sm(NO3)·6H2O水热反应制备一个2D钐配位聚合物[Sm(SIP)(H2O)4].在该聚合物的结构中,3个SIP3-交替连接3个Sm(Ⅲ)离子形成一个24元环.相邻24元环以共边的方式形成一个沿bc平面的格子状的2D层状结构.并通过配位水分子与SIP3-的羧基及磺酸基上氧原子形成分子间氢键和π…π堆积作用组建了一个3D超分子框架结构.通过将Sm(Ⅲ)离子和SIP3-配体均虚拟为3-连接结点,该2D层状结构可简化为[6,3]拓扑网络.粉末X-射线衍射表明获取的样品与表征的单晶物相一致.热重分析表明该聚合物的热分解以两步失重的方式发生,其热分解温度为602℃.     

氟代六元氮杂环化合物与水分子弱相互作用的理论研究

在密度泛函M062X/aug-cc-PVTZ水平下计算研究氟代吡啶和氟代二嗪(哒嗪、嘧啶和吡嗪)与水分子之间的lp…π和氢键两种弱相互作用.计算得到的复合物相互作用能(IE)值显示,全氟取代是吡啶形成稳定lp…π复合物的前提条件,这与已有的实验结果吻合.四氟吡啶3种同分异构体与水形成的氢键复合物则比lp…π复合物更稳定...     

胸腺嘧啶与碱土金属离子形成复合物的振动分析

采用密度泛函方法的B3LYP泛函,在6-311+G(2df,2p)基组水平上计算了胸腺嘧啶与碱土金属离子形成稳定复合物的振动情况.发现当离子与胸腺嘧啶分子的各互变异构体形成复合物时,分子内部振动会发生改变,这主要是由于离子参与分子的振动,改变了振动质量因素和力常数.     

螺旋三芴的吸收光谱性质的研究

采用密度泛函DFT/B3LYP方法,6-31G基组依次对三芴及一系列螺旋三芴衍生物的分子和离子的几何构型进行全优化,并在以上方法优化得到的基态分子几何构型的基础上,以螺旋三芴为代表分析三芴系列分子前线分子轨道特点。HOMO和LUMO上电子云主要集中在主链芴环上,侧链上几乎没有电子云分布,与其它轨道相比电子流动性较强。用ZINDO、TD-DFT方法得到吸收光谱及最低电子激发能量与实验所得结果完全相符。最低电子激发能量也非常接近。两种方法计算各分子间的最低电子激发能量差不大于0.1eV。各分子间吸收光谱最大吸收波长非常接近,集中在350nm附近。所以,这些低聚物是非常好的蓝光发光材料。     

孝泉—丰谷构造带须家河组地层水成因分析

孝泉—丰谷构造带须家河组247个水样分析化验测试数据表明,须二、须四地层水垂向分异不明显,具盐水-卤水特点,水型为CaCl2.95.2%的地层水化学组分为Cl-、Na+、Ca2+,Cl-和Na+与TDS相关关系明显.除Mg2+、SO42-外,主要阴阳离子含量均大大超过海水,地层水为典型的深度变质作用的沉积水,其形成是经浓缩盐化、正向变质作用的结果.同沉积地层水研究表明,须二为海相砂泥岩互层沉积盐水,须四为海陆混合水.NaCl和CaCl2是地层水体的主要组成形式,地层水整体表现为Na+相对海水亏损,而Ca2+相对海水富集,方解石化作用明显,盐岩溶解和海水-盐岩蒸发作用较弱.斜长石、钠长石化是最主要的水-岩相互作用方式,Na+和Ca2+离子遵守2:1交换原则.研究区脱硫酸作用不明显.     

阴-非离子表面活性剂的结构性质

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-31+G(d)水平上对阴-非离子型表面活性剂正辛醇聚氧乙烯醚羧酸盐进行了几何构型优化,并考察了其与不同阳离子(Na+,Ca2+)之间的相互作用。量化计算结果表明:1)该表面活性剂的阴离子基团与阳离子结合时稳定构型均为2∶1型,即极性头中两个氧原子与阳离子发生稳定结合,并且非离子基团与Na+离子的结合能远小于阴离子基团与Na+离子的结合能;2)阳离子对表面活性剂电荷分布的影响主要集中在极性头中的原子、与极性头相连的α-亚甲基以及乙氧基中距离极性头最近的氧原子上;3)在静电相互作用下,表面活性剂在胶束中交错排列,形成稳定的镶嵌结构,且电荷分布在阳离子影响下保持动态平衡,在宏观上表现出耐盐性能。     

多咪唑环芳受体识别氨基酸甲酯配体的密度泛函理论研究

咪唑环芳受体与氨基酸甲酯(XOM)配体相互识别的理论研究并不多见。结合MS-WHIM Scores描述符,用密度泛函理论(DFT)在6-31G(d)水平,对新近合成的多咪唑环芳与XOM间的相互作用进行了研究。NBO电荷分析表明,在形成复合物时,有负电荷从配体分子向受体转移;扰动理论能量分析结果提示,从配体到受体的轨道相互作用所导致的最强离域稳定化能大于从受体到配体的该能量。以相互作用能为核心参量建立了表达复合物结合常数的二参数模型。据此计算的复合物结合常数与实验值间有良好的关联性。为设计和合成能高度识别XOM的咪唑环芳奠定了基础。     

煤层气井产出水化学特征及变化规律——以沁水盆地柿庄南区块为例

基于对沁水盆地柿庄南区块煤层气井产出水连续3a按季度采样和水质测试,采用多元统计分析和绘制Piper图、Schoeller图等方法,分析了煤层气井产出水的化学特征及离子变化规律.研究表明:柿庄南区块煤层气井产出水矿化度变化于661~5 572mg/L之间,阳离子以K++Na+为主,Mg2+,Ca2+居次,阴离子以Cl-为主,HCO-3,SO2-4居次.与累积排水量(或排采时间)相关的地下水混合作用是控制煤层气井产出水化学特征变化的主因,随排水量增加,矿化度、K++Na+,Ca2+,Mg2+,NH+4,Cl-含量呈幂函数形式减少,在piper图中各主要离子相对毫克当量基本呈线性变化.煤层气井产出水水型也呈规律性变化,由排采初期的Na-Mg-Cl型,转化为Na-Cl型、Na-HCO3-Cl型,约排采400d或累积排水量达1 200m3后,水型基本稳定为Na-ClHCO3型.由此确定煤层气井产出水反映原始含水层或补给水层水化学特征的基本标准为排采超过400d或排水量大于1 200m3,指出排采400d或排水量达1 200m3后,3#,15#和3#+15#煤层产出水化学离子含量差别不大,15#煤层主要以Mg2+,Cl-和SO2-4含量变化范围小区别于3#和3#+15#煤层.     

Mg(BH4)2高压下结构相变的第一性原理计算

基于密度泛函理论的赝势平面波方法,研究了Mg(BH4)2在高压下的电子结构和密立根布居分析.结果表明,当压强为0.64 GPa时,常压相α-Mg(BH4)2发生结构相变,生成新相β-Mg(BH4)2,其空间群为I41/amd,并且该结构具有稳定的声子谱.电子结构的计算表明,当压力从0 GPa增加到0.64 GPa时,B-H原子间键长变化不明显,但是B原子的s和p电子态与H原子的s电子态的杂化增强,使得高压相β-Mg(BH4)2结构的BOPBSH大于常压相的值.这表明,高压相B和H原子之间具有更强的共价特征,H原子更难解离.     

电感耦合等离子体法测定桂郁金中的微量元素

以桂郁金为原料,经浓硝酸-双氧水(30％)处理后用微波消解样品,以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定其中的Na、B、Mg、Al、P、Ca、Ti、Zn、Ba、Mn、Fe、K含量,Li、Be、Tl、Mo、Pb、Cd、Sr、V、Cr、Cu、Ni、Co等元素的含量则以电感耦合等离子体质谱法(ICP - MS)测定.方法的准确性用国家一级标准物质GBW - 10015、GBW - 10020对比分析证实.试验结果表明:桂郁金中富含Fe、Mn、Ti等微量元素,其中Fe含量最高为360μg/g,而Be、Cd、Mo、TI、V含量较低,均低于1μg/g.该法快速简便、准确率高、精密度好,完全可以满足样品中元素含量测定要求.