油水乳液中水合物法分离甲烷/乙烯生成动力学

低碳烯烃的分离在石化行业有着重要意义。使用恒容的釜式反应器进行了水合物法分离甲烷和乙烯混合气动力学实验,并研究了不同温度和乳液用量对于水合分离效果和生成动力学的影响。在温度为273.35 K、100 ml乳液用量条件下,混合气中乙烯含量从34%降至9.97%,回收率达到90.36%,温度越低、乳液量越多,乙烯回收率越高。提出了一套以逸度差为推动力的动力学模型,能够较好地拟合实验数据,同时根据参数能够较好地预测实验结果。     

十二烷基硫酸钠(SDS)对甲烷水合物膜生长动力学的影响

采用水中悬浮单个气泡法测定了不同温度（273.4～279.4K）和压力（3.60～11.90MPa）下甲烷在含SDS水溶液中的水合物膜生长动力学数据,并应用Chen-Guo模型中的无因次Gibbs自由能差作为推动力（-△G/（RT））对实验数据进行关联,得到了一个较为简单的数学模型。由实验数据回归出不同SDS浓度下的甲烷水合物膜生长动力学的反应级数,并根据模型回归的参数和Arrhenius方程计算出甲烷水合物膜生长表观活化能及指前因子,同时也讨论了SDS对甲烷水合物膜生长速率的影响。     

近临界条件下乙烯水合物在甲醇水溶液中的生成行为研究

研究了近临界条件下乙烯水合物在甲醇水溶液中的生成行为,考察了温度、压力以及甲醇浓度对乙烯水合物生成行为的影响。实验结果表明在乙烯的近临界条件下,P-t曲线为一光滑的曲线,不易明确区分溶解阶段、成核阶段和生长阶段;随着初始压力的升高,水合物生成速率加快,且始末压差增大,水合物生成量增多;随着温度的降低,过冷度增大,促进水合物生长,压力下降速率增加,水合物生成量增多;甲醇水溶液浓度的增加,抑制了乙烯水合物的生成。     

水合物法储存乙烯实验研究

提出了以水合物法储运乙烯,选用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为乙烯水合物的生成促进剂进行实验研究,考察了SDS对乙烯水合物生成的促进作用以及乙烯水合物在低温下的热稳定性。结果表明:SDS对乙烯水合物的生成速率和储气密度都有较大提高,对其促进原因进行了初步分析;实验测定乙烯水合物在263～269K的分解平衡压力范围是0.244～0.460MPa,在263～271K进行常压分解时,其分解率随温度升高而升高,在温度低于267K时,乙烯水合物的平衡分解率将降到23.7％以下,其中263K的分解率为5.6％。     

喷雾反应器中甲烷水合物生长动力学模型

提出了喷雾反应器中甲烷水合物的形成机理,并引入传质对水合反应影响的有效因子等参数,得到了喷雾法生成水合物的改进动力学方程.通过实验验证,实验数据与模型计算数据基本吻合,平均误差为4.63%.方程回归得出甲烷水合物表观活化能(Ea)为54.25 kJ/mol,根据文献结果,说明喷雾反应器中甲烷水合物生长过程由表面反应所控制.     

甲烷水合物在纯水中的生成动力学

The kinetic behavior of methane hydrate formation in pure water was investigated.12 sets of experimental data on methane hydrate formation were determined at temperatures ranging from 273.65 to 276.15K and pressures ranging from 4.47 to 8.47MPa.The duration of three stages in methane hydrate formation,known as the dissolution,nucleation and growth periods,that are lacking in open literature,was obtained.The effect of pressure and temperature on the kinetics of methane hydrate formation was also studied.     

表面活性剂促进乙烯水合物的生成

主要考察了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对静态体系的乙烯水合物生成速率的影响,以及在该体系下温度和压力对水合物储气量的影响.还从传质和传热两方面分析了SDS促进水合物生成的主要原因.     

水合物动力学抑制研究现状

着重评述了二类低用量水合物抑制剂,即动力学抑制剂和防聚剂的抑制机理方面的理论研究成果,以及抑制性能方面的实验研究成果。简要介绍了低用量水合物抑制剂的应用状况。根据水合物动力学抑制的研究现状,指出了可作为今后研究重点的5个方面。     

甲烷水合物在纯水中的生成动力学

引言一些低分子量气体,如石油和天然气中C_1～C_4轻烃、氮气、硫化氢、二氧化碳和惰性气体等,在一定压力和温度的条件下可与水形成一类笼形结构的冰状晶体,即所谓的气体水合物．气体水合物是一类较为特殊的包络化合物：主体水分子通过氢键相互结合形成一种内含空隙的笼形框架,客体分子则被笼罩于这些空隙中．主、客体分子之间的作用力为vanderWaals力．水合物晶体最为常见的两种结构分别称为结构I（体心立方构型）和结构Ⅱ（金刚石构型）．甲烷和水形成结构I水合物．文献阐述了开展水合物生成动力学研究的重要意义．但由于水合物生成…     

二氧化碳水合物动力学促进剂研究进展

利用水合物法捕获二氧化碳是当今世界的研究热点,但其应用受到了水合物的生成条件苛刻、生成速率缓慢等问题的限制,故需要利用特定促进剂来改善水合物法分离气体的性能。本文从动力学促进剂对二氧化碳水合物生成的影响效果和促进机理两个方面的研究进展进行了分析和介绍：在影响效果方面,主要阐述了不同类型动力学促进剂对水合物生成产生不同的影响以及在高浓度时对水合物生成产生的抑制作用,并分别分析了其原因;在促进机理方面,总结了国内外各学者的研究成果,并指出现有各种关于动力学促进剂促进机理的理论存在的不足。此外,还提出了未来关于二氧化碳水合物动力学促进剂的发展方向：一是着重研究动力学促进剂对水合物生成促进效果与其含有基团的关系;二是目前关于动力学促进剂促进水合物生成机理还没有统一定论,这可能是由于目前的研究主要集中在促进剂对水合物外部形态的改变而未探讨促进剂对水合物内部结构的改变,因此促进剂对水合物内部结构的改变上需进一步研究。     

鼓泡器中环戊烷-甲烷-盐水体系水合物的生成动力学

采用鼓泡装置研究了盐水体系中环戊烷（CP）-甲烷水合物的生成动力学,分别考察了进气速率、温度、压力对水合物生成速率和进气速率对气体转化率的影响。结果显示,提高进气速率、压力,降低温度均可提高水合物生成速率。但进气速率对气体转化率有影响,进气速率过大,单位时间内进入到反应器内的气体过多,气体还未参与反应便被排出,导致气体转化率反而减小。通过观察到的实验现象,分析环戊烷-甲烷水合物的生成过程,认为水合物晶体首先在环戊烷-水界面生成,并逐步向内部气相生长,最后水合物壳破裂,气泡逸出。水合物逐渐生长成粒状,并不断聚集在一起。     

甲烷-四氢呋喃-水体系水合物生成动力学的实验和模型化研究

研究了透明鼓泡塔中含促进剂四氢呋喃（THF）体系中甲烷水合物的生成动力学.分别考察了进气速率、温度、压力、水合物体积分数对甲烷消耗速率的影响.根据Chen-Guo水合物生成机理,采用基础水合物生成反应的量纲1 Gibbs自由焓变-ΔG/RT作为反应的推动力,建立了水合物生成动力学模型,模型中考虑了体系温度、压力和气液接触比表面积的影响.把模型应用于甲烷气体消耗速率的计算,其模型预算结果与实验数据吻合良好,实验结果和反应动力学模型将有助于工业水合反应器的设计和操作条件的设定.     

注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究

在甲烷水合物一维分解模拟系统上,进行了模拟注乙二醇溶液分解甲烷水合物的实验研究。使用甲烷气体与纯水在一定温度、压力条件下,在沉积物中合成水合物。通过以不同速率注入不同浓度的乙二醇溶液,研究了化学法分解水合物过程中甲烷气体和水生产规律。实验结果表明,水合物分解产出甲烷气体的过程主要分为4个阶段：初始注入段、化学剂稀释段、水合物分解段和残余气体产出段。整个分解过程中,水的生产速率几乎保持恒定。通过对实验结果的能量分析表明,本实验条件下分解综合效率在0.20～0.88之间,并且受注入速率和化学剂浓度影响。在恒定注入速率条件下,分解效率在化学剂质量分数为60%时达到最大值。     

环氧乙烷与CO2合成碳酸乙烯酯动力学研究

环氧乙烷与CO2合成法是一种具有工业应用价值的碳酸乙烯酯生产方法,有必要对其反应机理和动力学加以研究。文中假设CO2与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯的反应按照亲核加成反应机理分3步进行,其中催化剂溴化四乙铵作为亲核试剂。在一定温度和一定的压力下,碳酸乙烯酯的合成反应速率正比于催化剂和环氧乙烷浓度。提出了动力学方程,通过实验对假设机理进行了验证,并回归得到动力学方程参数。所得合成碳酸乙烯酯的反应动力学方程对大规模工业化生产具有一定参考价值。     

气体水合物形成的热力学与动力学研究进展

气体水合物形成过程中涉及复杂的热力学和动力学问题.本文对水合物热力学理论模型、水合物生成动力学机理等方面的研究成果和最新进展进行了综述.热力学方面重点介绍了基于等温吸附理论 (van der Waals-Platteeuw模型)和基于双过程水合物生成机理(Chen-Guo模型)的相平衡热力学模型,同时介绍水合物结构及其转变方面的最新研究成果.动力学方面介绍了成簇成核、界面成核等成核机理模型以及成核后的水合物生长机理.另外还述及了目前水合物热力学和动力学研究中所涉及的微观、亚微观和宏观测量方法.针对目前水合物热力学和动力学研究中存在的问题,对未来的发展方向和重点提出了建议.     

鼓泡塔中水合物法分离混合气体的数值模拟

To develop a new technique for separating gas mixtures via hydrate formation,a set of medium-sized experimental bubble column reactor equipment was constructed.On the basis of the structure parameters of the ex- perimental bubble column reactor,assuming that the liquid phase was in the axial dispersion regime and the gas phase was in the plug flow regime,in the presence of hydrate promoter tetrahydrofuran（THF）,the rate of hydrogen enrichment for CH4＋H2 gas mixtures at different operational conditions（such as temperature,pressure,concentra- tion of gas components,gas flow rate,liquid flow rate）were simulated.The heat product of the hydrate reaction and its axial distribution under different operational conditions were also calculated.The results would be helpful not only to setting and optimizing operation conditions and design of multi-refrigeration equipment,but also to hydrate separation technique industrialization.     

Decomposition kinetics and recycle of binary hydrogen‐tetrahydrofuran clathrate hydrate

Decomposition kinetics and recycle of hydrogen–tetrahydrofuran (H₂–THF) clathrate hydrates were investigated with a pressure decay method at temperatures from 265.1 to 273.2 K, at initial pressures from 3.1 to 8.0 MPa, and at stoichiometric THF hydrate concentrations for particle sizes between 250 and 1000 μm. The decomposition was modeled as a two‐step process consisting of H₂ diffusion in the hydrate phase and desorption from the hydrate cage. The adsorption process occurred at roughly two to three times faster than the desorption process, whereas the diffusion process during formation was slightly higher (ca. 20%) than that during decomposition. Successive formation and decomposition cycles showed that occupancy seemed to decrease only slightly with cycling and that there were no large changes in hydrate structure due to cycling. Results provide evidence that the formation and decomposition of H₂ clathrate hydrates occur reversibly and that H₂ clathrate hydrates can be recycled with pressure. © 2010 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2011     

SDS对甲烷水合物生成动力学和微观结构的影响

表面活性剂是促进水合物生成的有效手段之一。在高压反应釜中研究了十二烷基硫酸钠（SDS）对水合物生成过程的动力学影响,利用XRD和拉曼光谱探究了SDS存在条件下水合物的微观结构。宏观结果表明SDS缩短了诱导时间,加快了水合物生长速率。微观结果表明SDS没有影响sI型水合物的晶型结构,晶面间距与理想sI型水合物及纯水甲烷对比误差在千分之几。水合物中甲烷在大笼小笼中的拉曼位移分别为2904和2915 cm^-1,SDS没有改变大笼小笼结构。大笼绝对占有率（q_L）接近饱和时,SDS可以进一步提高小笼绝对占有率（q_S）,从微观角度证明了SDS可以减少水合数,提高储气率。     

丁二酸二异辛酯磺酸钠对甲烷水合物生长动力学特性的影响

通过改变添加量（600mg/L、900mg/L、1200mg/L）、过冷度（3.5℃、5.5℃、7.5℃）以及压力（4.90MPa、6.0MPa、7.31MPa）的方式,考察了在静态体系下绿色促进剂丁二酸二异辛酯磺酸钠（AOT）对甲烷水合物生长动力学特性的影响。实验结果表明,3种浓度下AOT均能够有效缩短诱导时间,并且浓度越大,诱导时间越小（1200mg/L时为0.21h）,但储气量随着添加量的增加,先增大后减小,最终确定最佳添加量为900mg/L,水合物储气量为55.76m³/m³;另外,过冷度越大,实验压力越高,水合物成核速度越快,诱导时间越短,耗气速率越高。当过冷度为7.5℃时,诱导时间最小为0.31h,耗气速率最大为0.275mol/h,储气量最大为63.95m³/m³;但压力过大,釜内气液界面会快速生成水合物层,阻碍水合物继续生成,导致水合物储气量减少为46.84m³/m³。所以,在静态体系下,合理选择促进剂的浓度和驱动力的大小,可显著促进水合物生成。