原子转移自由基聚合法合成磺基甜菜碱型两性离子均聚物

为了实现两性离子可控聚合,文中以溴异丁酰基-叔丁氧碳基乙二胺(BDBBr)为引发剂,溴化亚铜为催化剂,2,2’-联吡啶(Bpy)为配体,用原子转移自由基法(ATRP)将3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)进行聚合,考察了溶剂体系、反应温度和反应时间对聚合反应的影响,用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定了分子量和分子量分布。研究结果表明,在良溶剂体系三氟乙醇/异丙醇=20∶1(体积比)和室温30℃条件下,得到目标聚合度Xn=50和Xn=100的磺酸盐两性离子聚合物。反应温度为60℃的聚合物比温度为30℃的聚合物的相对分子质量更低,分子量分布更宽。随着时间的延长,聚合物的相对分子质量有变大且转化率逐渐升高的趋势。     

以黄原酸钾为链转移剂的甲基丙烯酸甲酯可逆加成断裂链转移聚合

以黄原酸钾为链转移剂,偶氮二异丁腈为引发剂,甲苯为反应溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯的可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合。研究了聚合温度、反应时间及引发剂用量对单体转化率和所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。结果表明,随着反应温度的升高,单体转化率和相对分子质量都不断增大;随着反应时间的延长,单体转化率、相对分子质量持续增加;随着引发剂用量增加,相对分子质量持续下降。得到的聚合物相对分子质量分布在一个可控的范围(1.5左右,最低为1.27)。     

PCMS高支化聚合物制备中的若干理论问题探讨--(I)ATRP本体聚合时摩尔比n(p-CMS)/n(CuCl)对聚合物的影响

将原子转移自由基聚合(ATRP)和自缩合乙烯基聚合(SCVP)结合,以对氯甲基苯乙烯p-CMS为引发单体进行ATRP反应,得到具有高支化结构的聚对氯甲基苯乙烯PCMS.文中研究了该反应在本体聚合中引发单体和催化剂的摩尔比n(p-CMS)/n(CuCl)对聚合物PCMS的组成和结构的影响,探讨了产生这些影响的可能原因.用GPC测试了聚合物的分子量及其分布,用核磁共振和元素分析表征了聚合物的结构.     

PCMS高支化聚合物制备中的若干理论问题探讨——（Ⅰ）ATRP本体聚合时摩尔比n／（p—CMS）／n（CuCl）对聚合物的影响

将原子转移自由基聚合(ATRP)和自缩合乙烯基聚合(SCVP)结合，以对氯甲基苯乙烯p-CMS为引发单体进行ATRP反应，得到具有高支化结构的聚对氯甲基苯乙烯PCMS。文中研究了该反应在本体聚合中引发单体和催化剂的摩尔比n(p—CMS)／n(CuCl)对聚合物PCMS的组成和结构的影响，探讨了产生这些影响的可能原因。用GPC测试了聚合物的分子量及其分布，用核磁共振和元素分析表征了聚合物的结构。     

氯甲酸胆固醇酯引发的MMA原子转移自由基聚合反应

首次报道以氯甲酸胆固醇酯(CC)为引发剂,氯化亚铜和自制MA5-DETA为催化刺进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。研究发现,单体转化率与反应时间、产物分子量及分子量分布呈线性关系。在转化率不太高时所得聚合物的分子量分布较窄(1．5以下),反应具有活性聚合特征。虽然引发剂的引发效率较低,但是这不失为制备胆甾型液晶材料的一种新方法,且能说明酰基卤化物也可作为ATRP的引岩剂．     

可逆络合聚合制备含悬垂双键超支化聚合物

在偶氮二异庚腈(V_(65))引发甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的传统自由基聚合体系中加入少量碘单质(I_2)和碘化钠(NaI)就成功实现了AMA的"活性"/可控聚合,一步法制备了含大量悬垂双键的超支化聚合物。通过核磁共振(NMR)和三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)对所得聚合物的结构和聚合反应过程进行了分析和表征。结果表明,在此体系中AMA的转化率为81.9%时无交联反应发生,所得超支化聚合物数均相对分子质量为1.11×10~4,相对分子质量分布为6.62,其特性黏数和流体力学半径均小于相同相对分子质量的线型聚合物,具有明显的支化结构。在聚合反应过程中,单体转化率与反应时间呈一级动力学规律,具有典型的活性聚合特征。     

氧气与高价态过渡金属络合物对苯乙烯自由基聚合的影响

研究了不同氧气浓度存在下CuBr/配体催化苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP)和CuBr2/配体催化St的自由基聚合。利用气相色谱跟踪单体转化率,利用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量(-Mn,GPC)随聚合时间的变化。结果表明,在St的ATRP过程中,尽管聚苯乙烯分子量均同单体转化率成正比且维持窄分布,但氧气浓度越低,反应越快,同等转化率下聚合物的-Mn,GPC更低,引发效率更高。在直接以CuBr2/配体催化St的聚合时,CuBr2/四甲基乙二胺(TMEDA)可以顺利催化St的聚合,但是用CuBr2/2,2′-联吡啶,反应则不能发生。由此可知,在以上聚合过程中,TMEDA不仅起到了配体的作用,而且和CuBr2构成了氧化还原引发体系。     

开环易位聚合-加氢法制备侧链功能化聚烯烃

以1,5-环辛二烯为起始原料,通过一系列反应制备了功能性单体5-溴代丙酸酯基-环辛烯(M1)。采用Grubbs II代催化剂(G2)对单体M1进行开环易位聚合反应(ROMP)制备了均聚物P1。调整M1与环辛烯的单体投料比,通过开环易位共聚反应制备了一系列无规共聚物P5%、P10%、P15%和P20%;共聚物中功能性单体M1的含量与单体配比接近,且无规共聚物的相对分子质量分布比均聚物要窄。对不饱和聚合物进行化学加氢反应,制备了饱和的功能化聚烯烃。热分析结果表明,随着功能单体M1投料比例的增加,无规共聚物的熔点呈现下降趋势;加氢后的饱和聚合物HP1的玻璃化转变温度比不饱和聚合物P1提高了40℃;加氢后饱和聚合物的热稳定性提高。     

偶氮苯功能聚合物的合成及光响应性

采用4-羟基偶氮苯和2-溴异丁酰溴反应制备了引发剂溴代异丁酸偶氮苯酯(AZO-Br),利用原子转移自由基聚合(ATRP)反应,以AZO-Br为引发剂,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,通过改变AZO-Br和DMAEMA的配比,设计制备了一系列偶氮苯封端的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(AZO-PDMAEMA)。利用红外光谱、核磁和凝胶渗透色谱等对所得的AZO-Br引发剂及AZO-PDMAEMA聚合物的结构和相对分子质量及其分布等进行表征。利用紫外-可见光分光光度计对AZO-PDMAEMA聚合物的光响应性进行了测试。结果表明,聚合物在325 nm处的特征吸收峰的强度随着紫外光照时间的延长而下降,照射37 min后达到平衡;聚合物中偶氮苯基团的相对含量越少越有利于光异构化反应的发生;在紫外光和可见光的交替照射下,AZO-PDMAEMA聚合物表现出了可循环的光响应性。     

紫外光引发丙烯酸酯类单体的聚合反应

采用紫外光(UV)引发聚合的方法,用UV LED光源激发光引发剂光解产生自由基再引发多种丙烯酸酯类单体聚合,考察了多种丙烯酸酯类单体的聚合速率以及光引发剂用量对聚合反应速率、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的影响,并使用红外光谱对光聚合产物进行了表征。结果表明,不同单体聚合速率排序为丙烯酸酯类>醋酸乙烯酯>甲基丙烯酸酯类>苯乙烯。对于易发生光聚合反应的丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)等丙烯酸酯类单体,光引发剂质量分数在0.5%~1%适宜,而对于难发生光聚合反应的甲基丙烯酸丁酯(MBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等甲基丙烯酸酯类单体,在1%~2%适宜。聚合物的相对分子质量随引发剂用量的增加逐渐减小,相对分子质量分布随着引发剂用量的增加先减小后增大。     

可控活性自由基聚合的研究进展

可控活性自由基聚合(CRP)是一种合成具有设计微观结构和窄分子量分布聚合物的方法,原子转移自由基聚合(ATRP)较其它CRP方法具有分子设计能力较强等优点,是应用最广泛的CRP。文中简要介绍了CRP的分类,同时以ATRP为例从单体、引发剂、催化体系等方面讨论了CRP聚合体系的发展。     

以PMDETA为配体的甲基丙烯酸丁酯ARGET ATRP研究

以廉价配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、溴化铜(CuBr2)和还原剂为催化体系,进行了甲基丙烯酸丁酯(BMA)的电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合研究(ARGET ATRP),考察了影响反应可控性的因素。实验结果表明,配体用量至少为催化剂量10倍(物质的量)以上,反应温度应在65℃～85℃,所得聚合物分子量分布较窄;还原剂用量增加,反应速率变快,但分子量分布变宽;催化剂用量减少时,还原剂相对用量要增加;催化剂的最少用量取决于引发剂与催化剂的物质的量比,当引发剂和催化剂物质的量比小于1:0.02时,催化剂的用量能降到单体物质的量的5×10-5倍,仍保持可控聚合,所得聚合物分子量分布较窄为1.29。     

RAFT聚合法合成聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体,二硫代苯甲酸异丙苯酯(CBD)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲苯为溶剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。利用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对PDMAEMA进行了表征,同时考察了聚合反应时间和温度、引发剂和链转移剂的浓度对聚合反应的影响。结果表明,随着聚合时间延长,单体转化率和聚合物相对分子质量增加,聚合反应动力学曲线呈很好的线性关系,相对分子质量分布窄;随着[CDB]/[AIBN]比例的增大,聚合反应速率、相对分子质量及其分布均下降;当聚合温度升高时,单体转化率和聚合物相对分子质量增加。     

原子转移自由基聚合在超支化大分子合成中的应用进展

超支化聚合物是一类具有不同于线性聚合物性质的新型高分子材料,原子转移自由基聚合(ATRP)作为一种活性可控聚合方法,在超支化聚合物合成领域发挥着重要的作用。ATRP在Cu(I)催化体系下不仅可以催化AB~*型单体生成超支化聚合物,而且还可以多官能团的大分子为引发剂,生成具有"核-壳"结构的两亲性共聚物或其它特殊结构大分子。文中主要介绍了近年来采用ATRP法合成的不同结构超支化聚合物,并对ATRP在超支化大分子合成中的应用前景进行了展望。     

端羟基星形丙烯酸酯树脂的制备及涂料性能

以占单体摩尔量0.02%的低铜盐催化剂体系进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP),制备了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的6臂星形聚合物。采用凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热分析对共聚物的相对分子质量、共聚组成和玻璃化转变行为进行了研究。将共聚物配制成涂料用树脂溶液,研究表明星形聚合物溶液黏度和对剪切力的敏感性明显低于同等相对分子质量线型聚合物。采用巯基乙醇与六臂星形共聚物进行亲核取代反应得到端羟基星形共聚物,与异氰酸酯固化剂复配得到清漆。清漆的表干时间短,基本力学性能良好,达到了丙烯酸酯面漆用要求。     

活性聚丙烯酸丁酯的制备与表征

采用单电子转移-活性自由基聚合(SET-LRP)法合成了活性聚丙烯酸丁酯(L-PBA),采用核磁共振谱仪对其分子结构进行了表征;通过改变单体/引发剂摩尔比,二次引发的单体/大分子引发剂摩尔比,以及多级引发3种途径验证了LPBA具有反应活性,并且发现L-PBA的相对分子质量可以进行控制;当采用L-PBA再次引发BA聚合时,可在较短时间内(3.5h)、单体/大分子引发剂摩尔比较高时(6665/1),获得较高单体转化率(31.3%),表明大分子引发剂比小分子引发剂活性高;凝胶渗透色谱结果还显示,多级引发所得L-PBA的相对分子质量分布,随单体/大分子引发剂摩尔比及引发级数的增加而变宽,当产物相对分子质量达到19万左右时产物相对分子质量分布出现双峰,原因与体系中活性种与休眠种间快速转换的失衡有关。     

双亲水含糖梳形共聚物的合成

用Williamson反应合成了端基为苯乙烯的聚氧乙烯(PEO)大分子单体,通过PEO大分子单体和引发剂型单体N-(4-(2-溴代异丁酰氧基)苯基)马来酰亚胺(BiBPMI)的共聚合成了原子转移自由基聚合(ATRP)引发单元和PEO侧链均匀分布的梳形共聚物。用该聚合物作为大分子引发剂,引发糖单体6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-亚异丙基-α-D-吡喃半乳糖(MAIPGal)在室温下的ATRP。用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行了表征,证明利用苯乙烯和马来酰亚胺的共聚特性,合成得到了PEO侧链和含糖侧链均匀分布的梳形共聚物,脱保护后得到双亲水共聚物。     

氯代仲丁烷引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

讨论了氯代仲丁烷(SBC)为引发剂、氯化亚铁/三苯基膦为催化剂,在AlCl3存在下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合反应.SBC/FeCl2/PPh3引发体系的活性在AlCl3存在下有较大提高,反应时间为120h,单体转化率可达62%,未加入AlCl3时单体转化率仅为17%.聚合速率与单体浓度呈一级关系,体系自由基浓度为2.17×10-9mol/L.聚合物分子量55000,分子量分布1.62,分子量随转化率呈线性增加.经对聚合产物H-NMR谱分析得出在聚合物端基存在引发剂碎片,表明此反应经历了典型的ATRP过程.AlCl3的利用率为20%.     

21臂星形两亲性嵌段共聚物β-CD-g-21（PS-b-PAA）的合成与表征

通过连续原子转移自由基聚合(ATRP)技术,首次合成出3个系列以β-环糊精(β-CD)为核心、内嵌段为刚性链聚苯乙烯(PS)、外嵌段为聚丙烯酸(PAA)的21臂两亲性星形嵌段共聚物β-CD-g-21(PS-b-PAA)。并利用核磁氢谱、红外光谱、凝胶色谱对所得聚合物的化学结构、相对分子质量及其分布进行了表征。证实β-CD的21个羟基均发生了聚合反应,所得的共聚物相对分子质量分布窄,均在1.35以下。通过水解嵌段聚合物大分子链和β-CD之间的酯键,计算出PSb-PAA的相对分子质量分别为3100、4200、5800。实验结果表明,合成出的星形嵌段聚合物结构明确,相对分子质量分布可控。     

ATRP法合成新型双亲性嵌段大分子单体

首先以对氯甲基苯乙烯为引发剂，联二吡啶为配位剂，氯化亚铜为催化剂，使单体苯乙烯进行原子转移自由基聚合（ATRP），合成了末端分别带有不饱和双键和卤素原子的聚苯乙烯（PSt-Cl）大分子引发剂，并对此大分子引发剂的ATRP规律进行了初步探讨，发现有ATRP“活性”聚合的特征，但CMSt的引发效率不够高，所得聚合物的实测分子量大于理论分子量。然后以上述合成的PSt-Cl大分子引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺进行ATRP，合成了双亲性两嵌段（PSt-b-PNIPAAm）大分子单体。对PSt-b-PNIPAAm大分子单体进行了均聚反应，由GPC测定发现其分子量都增长了一个数量级，证明此大分子单体的双键具有聚合反应活性。