异丁烷热裂解反应机理的分子模拟

用分子模拟方法对异丁烷的热裂解反应机理进行了研究,建立了可能的反应路径,为了确定每个反应发生的可能性和难易程度,对各个基元反应做了热力学和动力学的计算。结果表明,其热裂解反应的速率控制步骤为异丁烷分子中C-C键断裂生成CH₃自由基和em-C₃H₇自由基的反应,动力学上最支持生成丙烯的反应路径,目的产物中丙烯与异丁烯的比例为1.40:1,与实验值较接近。     

乙烷热裂解自由基反应机理的综合数值模拟

通过对目前烃类热裂解自由基机理研究方法所存在问题的剖析,提出了将分子模拟和自建的一维工艺数学模型模拟计算相结合的速度快,结果详细的新的研究方法。并以乙烷热裂解自由基反应机理的研究为例进行了论证。结果表明,乙烷的链引发反应主要以断C—C键为主,链传递反应主要以氢自由基与乙烷生成乙基自由基和氢气、乙基自由基分解生成乙烯和氢自由基为主反复循环进行;链终止反应主要以2个氢自由基生成氢气为主;该方法的计算结果与传统方法有较大的不同,为烃类热裂解提供了一个新的研究方法。     

烃类热裂解动力学模型研究局限性及对策

通过对目前已有的热裂解制乙烯动力学模型准确度不高、不能适应工业生产原料预测精度要求及深层次原因的剖析,指出了烃类热裂解集总模型和分子模型等应用时不易外推的主要原因是建立这些模型时仅仅依靠原料组成和产物分析的数据,而忽略了复杂自由基反应网络的反应机理研究,而自由基反应规律才是影响模型准确性的最本质因素。提出了分子模拟和工艺过程模拟的理论方法与实验方法相结合的研究思路,并通过将模拟计算数据与文献中的实验或计算数据及已有裂解规律综合进行对比分析的方法。该方法克服了纯实验研究结果误差大、研究进展缓慢的缺点,同时克服理论研究经常与实验数据不符、不易被人接受的缺点,从而较准确、快速地研究烃类热裂解的自由基反应机理。     

Pt/WC催化剂甲醇脱氢反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)和周期平板模型,研究了甲醇在PtML/WC(0001)催化剂表面上的脱氢反应机理。通过对甲醇分解过程中反应物、中间体及产物的结构优化和对可能基元反应的过渡态搜索,得到了各吸附物种在最稳定吸附构型下的吸附能和各基元反应的活化能垒。通过对三条可能反应路径的比较,即甲醇分子中O—H键断裂生成甲氧基(CH_3O~*)和氢(H~*)、C—H键断裂生成羟甲基(CH_2OH~*)和氢(H~*)、C—O键断裂生成甲基(CH_3~*)和羟基(OH~*),发现O—H键的断裂所需活化能最低。因此,在PtML/WC(0001)表面上,甲醇分子中的O—H键断裂生成CH_3O~*为整个反应的速控步骤。     

小分子烃类蒸汽热裂解自由基机理模型研究方法的探讨

由于热裂解存在反应时间短、自由基数量多、浓度小,且不同原料产生的不同自由基之间、反应深度较大时管壁处于高温和停留时间所生成的不同自由基与主流体间的相互作用会随时改变反应路径,并影响到产物分布,因此造成了用实验方法研究单体烃热裂解反应机理的困难。将Materials Studio软件与Aspen Plus软件相结合来研究单体烃热裂解的自由基反应机理,并通过对乙烷热裂解一次反应机理、乙烷和丙烷混合热裂解相互作用机理、动力学数据准确性对比及正已烷空间位阻的影响,对研究方法进行了论述。结果表明,数值模拟的理论方法与实验方法相比,可以深入了解实验研究不可能达到的一些机理细节问题,如果将实验研究和模拟研究相结合,可避免目前动力学模型研究中的各种假设,提高机理模型研究的准确性,为工业生产预测提供高精度的机理模型。     

小分子烃类蒸汽热裂解自由基机理模型研究方法的探讨

由于热裂解存在反应时间短、自由基数量多、浓度小,且不同原料产生的不同自由基之间、反应深度较大时管壁处于高温和停留时间所生成的不同自由基与主流体间的相互作用会随时改变反应路径,并影响到产物分布,因此造成了用实验方法研究单体烃热裂解反应机理的困难。将Materials Studio软件与Aspen Plus软件相结合来研究单体烃热裂解的自由基反应机理,并通过对乙烷热裂解一次反应机理、乙烷和丙烷混合热裂解相互作用机理、动力学数据准确性对比及正已烷空间位阻的影响,对研究方法进行了论述。结果表明,数值模拟的理论方法与实验方法相比,可以深入了解实验研究不可能达到的一些机理细节问题,如果将实验研究和模拟研究相结合,可避免目前动力学模型研究中的各种假设,提高机理模型研究的准确性,为工业生产预测提供高精度的机理模型。     

含乙烯基聚硅氮烷的裂解过程分析

采用红外、色质联用、热重分析、元素分析等手段对含乙烯基硅氮烷的裂解过程进行研究，发现裂解主要发生在473－673K和673－1023K两个阶段。在第一阶段，NH3的生成缘于转氨基作用，H2的生成可能是Si－H键间（或与N－H键）偶合的结果；在第二个阶段，H2、CH4和低分子烷烃的生成则遵循自由基反应机理。硅氢化或亚甲基插入反应导致高温裂解产物中含有大量富余碳。     

金属卟啉催化氧化烃类饱和C—H键的理论模拟研究进展

金属卟啉作为仿生催化剂在催化氧化烃类饱和C—H键领域得到了非常广泛的应用，其高效的催化性能也成为实验和理论模拟研究中的焦点。由于理论模拟研究不受实验条件的限制，更适于研究反应的复杂机理，因此在金属卟啉催化氧化烃类饱和C—H键领域受到了广泛关注。本文系统地综述了近年来金属卟啉仿生催化剂催化氧化烃类饱和C—H键的理论模拟研究，重点介绍了几种常用的理论模拟方法以及金属卟啉几何和电子性质的理论计算，同时详细地论述了理论模拟方法用于金属卟啉活化氧气和催化氧化烃类饱和C—H键的机理研究，并展望了金属卟啉仿生催化剂的理论模拟发展方向，指出多种理论模拟方法有机结合用于研究金属卟啉催化氧化的机理及金属卟啉结构与催化选择性之间的关系将是今后的主要研究方向。     

Py-GC/MS在聚氨酯弹性体组成分析中的应用

应用裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)联用技术分析了聚氨酯弹性体的结构组成。研究发现,在约550℃的裂解温度下,聚氨酯弹性体中异氰酸酯、二元醇扩链剂等裂解成其单体,低聚物醚酯键断链生成其单体、多聚体,或C—C和C—O键断裂生成醚、醇特征碎片。该方法适用于分析醚型、酯型、醚酯型聚氨酯的组成,方法便捷、准确有效。     

二苄基硫醚和二苄基二硫醚中硫的热迁移机理

以二苄基硫醚(DBS)和二苄基二硫醚(DBDS)为有机含硫模型化合物,以二苯甲烷(DPM)亚甲基作为活性氢源,研究了反应温度对DBS中C烷—S键及DBDS中C烷—S和S—S键断裂以及硫的热迁移的影响.结果表明:200℃以下,DBS中C烷—S键未断裂;225℃以上,DBS中C烷—S键能够发生有效热断裂.而模型化合物DBDS在200℃时C烷—S和S—S键可发生有效热断裂.两种化合物热断裂反应遵循自由基型反应机理,两种模型化合物中硫的热迁移历程基本相同,主要产物是甲苯(PhMe)、二苯乙烯(DPE)、二苯乙烷(DPEA)和三苯乙烯(TPE),有机含硫化合物很少,说明温和条件下化合物DBS中C烷—S键及DBDS中的C烷—S和S—S键能有效热断裂,热断裂硫能有效以气体H2S形式迁出,少量转化为其他形态有机硫.     

乙烯酮(双乙烯酮)下游产品废水的治理技术

乙烯酮(双乙烯酮)是十分重要的化工中间体,其下游产品较多。江苏某化工厂开发生产乙烯酮(双乙烯酮)下游产品三十多个,年生产规模三万多吨,是国内以乙烯酮(双乙烯酮)为中间体生产精细化学品的综合骨干企业。针对乙烯酮(双乙烯酮)下游产品废水特点,该厂结合企业实际,开展了产品优化,结构调整,清洁生产,资源循环利用,节水降耗等工作,从源头削减了污染物的生产。同时投资二千多万元新建预处理装置三套,6000m3/d废水生化处理装置一套,使全厂乙烯酮(双乙烯酮)下游产品的废水得到了有效的治理。     

Semi-empirical equation of state of metals. Equation of state of aluminum

A semi-empirical equation of state for metals is described. Its capabilities are demonstrated by the example of the equation of state for aluminum. New experimental data are presented on the location of the isentrope of aluminum for unloading from the state at p = 229.71 GPa on the shock adiabat to an aerogel (SiO₂) of density 0.08 g/cm³. __________ Translated from Fizika Goreniya i Vzryva, Vol. 44, No. 2, pp. 61–75, March–April, 2008.     

水泥水化热测定方法综述

水泥水化热是中、低热水泥和核电工程用水泥的一项关键的技术指标。全球范围内测定水泥水化热的方法有溶解法、直接法/半绝热法、等温传导量热法三种。本文总结了中、美、欧相关方法标准,对其测试原理、仪器设备、试验过程等方面进行了比对,并对其在领域的应用做了简单的概括。     

几种乙炔加压设备性能的比较

阐述并比较了几种加压设备在乙炔加压清净过程中的性能和特点。     

三种煤样燃烧热的测定

本文通过三个厂家提供的三种煤样燃烧热的测定,由测定结果综合得出3号煤样燃烧最完全、燃烧热也最大,是三个煤样中最好的一种。     

Calorimetric and Computational Study of Enthalpy of Formation of Diperoxide of Cyclohexanone

A thermochemical rather simple experimental technique is applied to determine the enthalpy of formation of Diperoxide of ciclohexanone. The study is complemented with suitable theoretical calculations at the semiempirical and ab initio levels. A particular satisfactory agreement between both ways is found for the ab initio calculation at the 6–311G basis This set level. Some possible extensions of the present procedure are pointed out.     

小议汽车涂装工艺设计对涂装成本的影响

论述了涂装工艺设计对涂装设备投资、涂装生产成本的影响。     

气化给煤系统故障分析

气化给煤装置自投运以来,出现了气化煤仓堵煤、称重给煤机输送皮带因跑偏而损伤以及清扫装置故障频繁等问题,多次造成气化系统减负荷运行。通过对出现的各种问题进行分析,找到了产生这些问题的原因,并有针对性地采用配煤和改进清扫链等措施,使出现的问题得到了极大的改善。     

Measurement of the gradient of viscosity with composition of mixtures of non-ideal gases

A perturbation viscometer is a differential capillary viscometer that measures the logarithmic viscosity gradient of the viscosity-composition curve for gas mixtures. Measurements are made at different gas mixture compositions. Integration of the logarithmic viscosity gradients measured over the full composition range gives the mixture viscosity relative to the viscosity of one of the pure components of the gas mixture. This method is attractive because, for measurements of equal precision, integration of the gradients is potentially an order of magnitude more precise than measurement of the viscosities directly. It can also work at high and low temperatures and perhaps high pressures.The perturbation viscometer has been used to make measurements on ideal gas mixtures at ambient and elevated temperatures. The situation is more complicated when the gas mixtures are non-ideal. Extra effects due to density differences, molar volume change on mixing and differential thermal expansion may be measured in addition to the desired viscosity change producing systematic errors in the results. Thus, a more sophisticated apparatus is required. The standard perturbation viscometer has been modified to separate out the extra effects to permit measurement of the true change in viscosity. In addition, the theoretical operation of the modified apparatus has been revised to account for the design changes to permit calculation of the viscosity-composition profiles from the results.The apparatus has been tested using helium-HFC-125 mixtures and two new viscosity-composition profiles are presented for these mixtures at 23 and . Internal consistency tests have been used to confirm that the data produced are of high quality with an estimated uncertainty in the viscosity ratio data at of 0.9% and at of 1.5%.     

醋酸纤维素取代基分布与性质的关系

分析了以吡啶为溶剂的醋酸纤维素的13C-NMR核磁共振谱,得出了三种不同位置羟基的取代度。结合X—射线和DSC分析,初步说明具有相同取代度但未经水解和经过水解的醋酸纤维素(CA) 性质上的差异是由于三个羟基上的取代度分布不同及消晶程度差异所致。