一种超过金属茂性能的聚烯烃催化剂

日本三井化学公司已开发出一种新催化剂 ,其制备聚乙烯的活性比金属茂催化剂高出 1 0倍。金属茂催化剂 ,在约2 5～ 75℃ ,0 .1 MPa压力下 ,一般而言 ,其活性约为 2 0～ 1 1 0kg/( mmol cat· h) ;这种 FI新催化剂由 族金属 (诸如 Zr,Ti或 Hf)与两个苯氧基亚胺螯合配合体络合而成。该催化剂体系 ,尤其是 Zr络合物 ,与助催化剂甲基铝氧乙烷( MAO)一起使用 ,显示出最高活性 ;在乙烯处于常压和 2 5℃条件下 ,可产出相对分子质量为 1 0 0 0 0 0 0的聚合物的产率约为 2 0 0 0 kg/( mmol cat· h)。可以期望 ,该催化剂的成本为金属茂成本的 1…     

FI催化剂配体的研究进展

综述了主要与Ti,Zr,Hf等过渡金属络合的FI催化剂配体(即苯氧基亚胺配体)的研究进展。对苯氧基亚胺配体进行修饰主要是在其亚胺基、苯氧基邻位以及对位引入取代基团(分别以R1,R2,R3表示)。其中,R1基团的体积主要影响聚合物的相对分子质量,而氟代的R1基团不仅能使Ti-FI催化剂的活性显著提高,还能获得优异的活性聚合性能。R2基团的体积强烈地影响Zr-FI催化剂的活性,其位阻越大Zr-FI催化剂的活性越高。在苯氧基的对位引入R3供电子基团可大幅提高FI催化剂的热稳定性。双核FI催化剂具有优异的乙烯/α-烯烃共聚性能。     

α-磺酸-β-二亚胺镍催化剂制备聚乙烯

以改性甲基铝氧烷为助催化剂,α-磺酸-β-二亚胺镍配合物为催化剂进行了乙烯聚合,考察了Al/Ni(摩尔比,下同)、聚合温度、乙烯压力对聚合性能以及聚乙烯微观结构的影响。结果表明:随着Al/Ni的增加,聚合活性先增加后降低,聚合物重均相对分子质量(M_(w))变化较小,且相对分子质量分布指数基本为1.1;随着聚合温度的升高,聚合活性和聚合物M_(w)先增大后减小,50℃时聚合活性达到最大值,80℃时聚合物M_(w)达到最大值;随着乙烯压力升高,聚合活性和聚合物M_(w)均增大;制得的聚乙烯主要含有甲基和长支链。     

三井化学公司开发出通用树脂用高性能催化剂

日本三井化学公司开发出在生产通用树脂中使用的高性能新型催化剂。该催化剂可使树脂的性能大幅度提高 ,且生产速度也非常快。各种性能的树脂可以用一套装置生产 ,催化剂也便宜 ,这样生产费用可大幅度减少 ,预计对于生产通用树脂的竞争力将会有一个很大的提高。该催化剂用于乙烯和丙烯聚合的活性是Ｚｉｅｇｌｅｒ催化剂的 1 0 0倍以上 ,是茂金属催化剂最高活性的 1 3倍左右。无论是相对分子质量 1 0 0 0左右的短分子还是超长分子 ,使用该催化剂均能制得。使用这种新型催化剂制备的树脂具有很高的强度可以作防弹背心 ,如橡胶那样柔软且在放射…     

单活性中心超高相对分子质量聚乙烯催化剂的研究进展

单活性中心催化剂是制备超高相对分子质量聚乙烯的优良催化剂。根据配体的不同,概括了单活性中心催化剂的种类(如茂金属催化剂、苯氧基亚胺类催化剂和其他类配体催化剂),并综述了国内外单活性中心催化剂在乙烯聚合中应用的现状,展望了其发展趋势。     

国外动态

Ｅｑｕｉｓｔａｒ公司的新型ＰＥ催化剂ＰｏｌｙｍＮｅｗｓ,2 0 0 0 ,2 5 ( 8) :2 75Ｅｑｕｉｓｔａｒ化学公司宣称 ,发现了可生产宽范围易加工和高性能的烯烃聚合物包括高密度聚乙烯 (ＨＤＰＥ)和线性低密度聚乙烯 (ＬＬＤＰＥ)的新型催化剂。据称 ,新型催化剂系列不属于传统的茂金属催化剂。由这些新型催化剂生产的聚合物不但克服了由传统茂金属生产的ＨＤＰＥ的许多缺陷 ,而且它们还具有更近似于使用铬催化剂生产的ＨＤＰＥ的加工性能。Ｅｑｕｉｓｔａｒ公司的新一代Ｚｉｅｇｌｅｒ -Ｎａｔｔａ催化剂体系生产出的高性能己烯共聚物 (ＨＰ…     

共价负载型α-二亚胺镍催化剂的制备及其催化乙烯聚合

合成了一种含有胺基的α-二亚胺镍配合物,该配合物与三乙基铝改性的SiO2通过共价键结合形成负载型α-二亚胺镍催化剂,以一氯二乙基铝为助催化剂,研究了其对乙烯聚合性能的影响。实验结果表明,以庚烷作溶剂时,该催化剂具有较高的催化活性,聚合温度和n(Al):n(Ni)对催化活性和聚合物的性质有较大的影响。得到的聚乙烯产品是不仅含有甲基支链,而且含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至长支链的高支化聚乙烯。支链数(1 000 C)随聚合温度升高而增加,从0℃时的12．94增加到75℃时的116．02,重均相对分子质量和熔融温度却随聚合温度的升高而下降。用扫描电镜表征聚合物的形态,结果发现催化剂的形态对聚合物形态具有模板作用。     

邻苯基水杨醛亚胺钛配合物的制备与性能研究

研究了新型二双齿邻苯基水杨醛亚胺钛配合物的合成及其SiO2、MgCl2载体催化剂的制备。红外光谱表征表明该配合物是邻苯基水杨醛亚胺Schiff碱配体和钛的加合物。乙烯聚合结果表明：配体结构、配合物浓度、Al/Ti比对邻苯基水杨醛亚胺钛配合物乙烯聚合活性和聚合物分子量有较大的影响，在最佳条件下，配合物乙烯聚合活性和聚合物粘均分子量分别达到0.72×106gPE/molCath、5.27×105。以烷基铝氧烷作为作为助催化剂，配合物乙烯聚合性能要优于普通烷基铝；以甲苯为反应介质时配合物具有较高的乙烯聚合活性。配合物负载后催化活性、聚合物分子量得到提高，聚合物熔点和形态得到明显改善。     

负载化非茂单活性中心催化剂乙烯聚合的研究

在硅胶上负载了双(N-环己基-3-叔丁基水杨醛亚胺基)二氯化锆配合物,得到负载化非茂单活性中心催化剂。该催化剂用于乙烯聚合,考察了配合物用量、共聚单体1-己烯用量、聚合温度、聚合压力、聚合时间、三乙基铝用量对乙烯聚合性能的影响及对聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、熔体流动指数和密度的影响。实验结果表明,负载化非茂单活性中心催化剂保持了原均相催化剂的乙烯聚合性能;该催化剂在淤浆聚合工艺中聚合平稳,所得聚合物的颗粒形态良好。     

聚合时间对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响

对2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)/AlEt3催化体系进行了乙烯低压均相聚合研究.在低铝铁摩尔比和高铝铁摩尔比时,分别考察聚合时间对催化剂体系乙烯聚合反应的活性(TOF)、聚合物数均相对分子质量及其分布(MWD)等的影响规律,得到了催化剂体系的动力学曲线,对催化剂活性中心和聚合机理进行了初步探讨.     

负载型双金属MgCl_2/Ti(OBu)Cl_3/Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂用于乙烯聚合

负载型双金属MgCl2 /Ti(OBu)Cl3/Et(Ind) 2 ZrCl2 催化剂在乙烯聚合中具有高活性 ,并可制备宽相对分子质量分布的聚乙烯。改变聚合条件 ,可以有效地控制聚乙烯的相对分子质量分布 ,改善其加工性能和力学性能。复合助催化剂的类型及浓度对催化活性及相对分子质量分布都有显著的影响。双金属催化剂乙烯均聚表观活化能随助催化剂的不同而有所差异。还考察了负载型双金属催化剂催化乙烯聚合的动力学规律 ,并对其特有的动力学行为提出了初步的解释。     

负载二亚胺镍催化剂的乙烯气相聚合性能

合成了3种α-二亚胺镍金属配合物C_(30)H_(28)Br_2NiN_2,C_(36)H_(40)Br_2NiN_2,C_(28)H_(40)Br_2NiN_2,并负载于MgCl_2/SiO_2复合载体上得到负载催化剂,分别记为Cat-a,Cat-b,Cat-c。利用~1H NMR,ICP,SEM,GPC,BET等方法对配合物及催化剂的结构进行了表征,并将催化剂用于乙烯气相聚合,考察了催化剂的乙烯气相聚合性能。表征结果显示,当负载方法相同时,不同配合物对催化剂的表面性能及颗粒形态影响不大。实验结果表明,在相同聚合条件下,催化剂的乙烯气相聚合活性的高低顺序为:Cat-bCat-aCat-c。Cat-a所得聚乙烯的相对分子质量较低,M_w/M_n较宽;Cat-c所得聚乙烯的相对分子质量最高,相对分子质量分布最窄;负载二亚胺镍金属催化剂在气相聚合中不需引入共聚单体即可制得具有一定支化度的支化聚乙烯。Cat-a和Cat-b所得聚乙烯的颗粒形态较好,基本呈球形。     

酚氧基单茂钛/二亚胺镍体系用于乙烯链穿梭聚合

合成了五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基)苯氧基-二氯化钛(Cat A)和α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物(Cat B),以它们为主催化剂、甲基烷氧铝为助催化剂、ZnEt_2为链穿梭剂催化乙烯均聚,利用~1H NMR,~(13)C NMR,FTIR等方法对催化剂结构进行了表征,同时利用GPC,DSC等方法考察了Cat A/Cat B体系所得聚乙烯的分子量及结晶性能。实验结果表明,单独采用Cat A或Cat B为主催化剂时,随ZnEt_2用量的增加,乙烯聚合活性及所得聚合物的分子量均呈下降趋势。Cat A/Cat B为催化体系进行乙烯链穿梭聚合时,随Cat B含量的增加,聚合物的分子量升高,熔点降低,分子量分布变窄,利用该催化体系可得到含有支化链段与线型链段的嵌段聚合物。     

国外动态

后茂金属新催化剂———ＰＩ催化剂触媒 (日 ) ,2 0 0 1,43( 2 ) :10 3继苯氧亚胺配位催化剂 (ＦＩ催化剂 )后 ,三井化学公司又发现一种新型后茂金属催化剂 ,由配位体为主的催化剂设计着手 ,以具有多个且非对称配位体的过渡金属配位化合物为目标进行研究 ,结果发现具有吡咯亚胺配位体的钛配位化合物 (ＰＩ催化剂 )是高活性的烯烃聚合催化剂。该催化剂的制备是用吡咯醛化合物与胺化合物经脱水缩合反应合成吡咯亚胺配位体 ,再用正丁基锂 (ｎ -ＢｕＬｉ)处理所得到的吡咯亚胺配位体成为锂盐 ,通过与ＴｉＣｌ4 反应合成一个分子中具有两个吡咯亚…     

镍二亚胺配合物/烷基铝催化乙烯聚合的研究

以3种镍二亚胺配合物和烷基铝组成催化体系进行乙烯聚合,结果发现聚合条件如助催化剂、铝镍摩尔比、聚合温度和配体等对乙烯聚合催化活性有很大影响。空间位阻最小的镍二亚胺配合物NiL1Cl2在以AlEt2Cl为助催化剂、聚合温度14℃、铝镍摩尔比60的条件下对乙烯聚合催化活性达到7.4×105g/(mol·h)(每摩尔Ni生成的聚合物质量)。空间位阻较小的NiL1Cl2和NiL2Cl2配合物乙烯聚合的产物是C4～C18烯烃和少量环烷烃的混合物。空间位阻最大的NiL3Cl2配合物生成的聚乙烯的相对分子质量为294 000,支化度为48％。     

复配茂金属催化剂对聚乙烯相对分子质量分布的影响

合成了甲基丁基环戊二烯双取代的APE-2茂金属催化剂加合物(MeCp(n-Bu))2-ZrCl2@Et2O@LiCl,并进行了负载化,对APE-2催化剂与为(n-BuCp)2ZrCl2@Et2O@LiCl加合物的APE-1催化剂的复配物催化乙烯的聚合、聚乙烯相对分子质量分布的影响进行了研究.研究结果表明,APE-2催化剂催化乙烯聚合的催化活性较APE-1低.采用不同比例的APE-1与APE-2复配物催化乙烯聚合,可以改善聚乙烯的相对分子质量分布,得到相对分子质量分布在1.66～3.22之间的茂金属聚乙烯.聚合动力学试验表明,该复配催化剂的引发较快、寿命较长.高压聚合试验中负载型APE-1和APE-2催化剂按照摩尔比11复配,可以得到相对分子质量分布大于4的茂金属聚乙烯.     

国外动态

新型环氧树脂光固化催化剂ＪａｐａｎＣｈｅｍＷｅｅｋ ,2 0 0 1,42 (2 114 ) :9Ａｕｔｅｘ公司开发出一种新型环氧树脂 ,它可在紫外线辐照下完全光固化。实现光固化的关键是一种称为“光潜伏聚合引发剂”的新型聚合引发剂。除了在不需要热固化处理下提高产率以及显示出优良的性能特点 ,例如降低累积热和渗气外 ,这种新材料还呈现出抗电解腐蚀性。该引发剂是一种由茂金属化合物和硼酸盐化合物组成的催化剂。据报道该催化剂可以在几乎所有类型的环氧树脂包括脂环族、双酚Ａ和酚 -酚醛清漆类中使用。低毒性丙烯酸酯单体化学工业日报 (日 ) ,2 …     

Dow公司开发出能改进TPO加工性能的共聚物改性剂

Dow化学公司开发出一种新型聚合物改性剂，可在不降低模量或材料的抗冲击性的情况下改进TPO复合材料的流动性能。这种改性剂基于该公司的Affinity聚烯烃塑性体(POP)技术，是一种采用其Insite单中心催化剂生产的超低粘度乙烯一辛烯共聚物。     

中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响

对2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)和2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶三氯化铁(2)两种络合物在不同条件下的乙烯聚合性能进行了研究,分别考察了中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合活性的影响以及助催化剂的种类和用量对活性、聚合物相对数均分子质量(Mn)及分布(MWD)等的影响,对催化剂活性中心和聚合机理进行了初步探讨.     

技术动态

<正>Dow公司开发出能改进TPO加工性能的共聚物改性剂 Eur Plast News,2004,31(7):11 Dow化学公司开发出一种新型聚合物改性剂,可在不降低模量或材料的抗冲击性的情况下改进TPO复合材料的流动性能。这种改性剂基于该公司的Affinity聚烯烃塑性体(POP)技术,是一种采用其Insite单中心催化剂生产的超低粘度乙烯-辛烯共聚物。