用TMC体系催化合成反式─1，4─聚异戊二烯的研究

研究了进口ＴＭＣ体系用于合成反式－１，４－聚异戊二烯（ＴＰＩ）的聚合活性及其动力学行为。结果表明，以三异丁基铝为助催化剂，催化剂效率（ＣＥ）随着单体浓度加大，聚合温度上升和聚合时间延长而提高。当采用溶剂→单体→Ａｌ→Ｔｉ为加料顺序，以甲苯为溶剂，在Ａｌ／Ｔｉ＝５０（ｍｏｌ／ｍｏｌ），Ｔｐ＝６０℃时的最大催化剂效率可达４０００～５０００ｇＴＰＩ／ｇＴｉ。初步动力学研究表明，聚合反应速率对单体浓度呈一级反应，聚合表观活化能为３３ｋＪ／ｍｏｌ。     

卤素化合物对NdCl_3·nTBP／MgCl_2－Al（i－Bu）_3体系催化异戊二烯聚合的影响

考察了以卤素化合物为第三组分对ＮｄＣｌ３·ｎＴＢＰ／ＭｇＣｌ２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３体系催化异戊二烯聚合的影响。结果表明，各种卤素化合物的活性顺序为Ａｌ２（ｉ－Ｂｕ）３Ｃｌ３≈ＣｌＣＨ２—ＣＨ＝ＣＨ２＞Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２＞ＡｌＥｔ２Ｃｌ＞ＴｉＣｌ４；以Ａｌ２（ｉ－Ｂｕ）３Ｃｌ２或ＣｌＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２作第三组分，采用Ｉｐ－Ａｌ－Ｎｄ三元陈化，Ｃｌ单加或内添加卤素化合物方式，均可以提高催化活性，聚合转化率在Ｃｌ／Ｎｄ值为１－６的范围内基本保持不变。经ＩＲ和１３Ｃ－ＮＭＲ测定表明，除Ｓｔ（ＣＨ３）２Ｃｌ２外，第三组分对聚合物的微观结构影响不大。     

不同氯代物及烷基铝对稀土体系催化丁二烯聚合的影响

讨论了不同氯代物及烷基铝对丁二烯聚合的影响，以及不同的Ｃｌ／Ｎｄ比与活性、顺丁胶微观结构之问的关系。发现Ｎｄ（ｎａｐｈ）３—氯代物—烷基铝体系的活性顺序为：ＡｌＥｔ２Ｃｌ，Ａｌ（ｉ—Ｂｕ）２Ｃｌ，倍半异丁基氯化铝＞氯硅烷≥烯丙基氯；Ａｌ（ｉ—Ｂｕ）３》ＡｌＥｔ３；Ｃｌ／Ｎｄ比在３．５～７范围内活性几乎不变；不同氯代物、烷基铝及Ｃｌ／Ｎｄ比对产物的微观结构无明显影响，但对特性粘度［η］（高聚物的分子量）影响较大。     

甲壳胺纤维纺丝原液的制备及其流变性能的研究

以蟹壳甲壳质为原料，以不同配比的氯化锂（ＬｉＣｌ）和Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺（ＤＭＡＣ）以及三氯乙酸（ＴＣＡ）和二氯甲烷（ＤＣＭ）为复合溶剂制备了甲壳胺纤维的湿法纺丝原被（成纤高聚物的浓溶液），对原料溶解过程的预处理和纺丝原液的流变性能做了研究，结果表明，在ＤＭＡＣ／ＬｉＣｌ体系中，ＬｉＣｌ含量为８％时和ＴＣＡ／ＤＣＭ（Ｗ／Ｗ）为６０／４０，甲壳胺的溶解性最佳，纺丝原液浓度在４～６％时，可纺性较好，而     

钨系催化丁二烯─苯乙烯共聚

本工作以ＷＣｌ６－ＲＯＨ－Ａｌ（ｉ－ＢＵ）２Ｃｌ催化体系合成了苯共聚物，并探讨了聚合活性；用１３Ｃ—ＮＭＲ表征了共聚物的微观结构及结构含量。结果表明：该丁苯共聚物中，乙烯基含量在５０％左右，结合苯乙烯含量在３０％左右，［η］＝０．２—０．６５ｄｌ／ｇ，是一种无规与嵌段结构并存的丁苯共聚物。     

镍－醇酯体系聚丁二烯分子量的控制

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ—Ｂｕ）３—ＢＦ３·ＯＥｔ２＋ｎ—Ｃ８Ｈ１７ＯＨ（简称Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ十ＲＯＨ）和Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ—Ｂｕ）３－ＢＦ３·ＯＥ１２十ＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ９（简称Ｎｉ－Ａｌ—Ｂ＋ＢＡ）两体系在加氢汽油中引发丁二烯聚合的分子量控制方法，并与Ｎｉ－Ａｌ—Ｂ体系进行了比较。结果表明：在催化剂用量相同时，Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ＋ＲＯＨ和Ｎｉ－Ａｌ—Ｂ＋ＢＡ两体系所得聚合物的分子量均比Ｎｉ—Ａｌ—Ｂ体系的高；Ｎｉ／Ｂｄ、Ａｌ／Ｎｉ比的变化对聚合物的分子量及其分布影响不显著，Ａｌ／Ｂ比才是影响聚合物分子量的关键因素；聚合温度升高，分子量降低，而分子量分布变化不大。     

SiC晶须增强Al—2.0%Li合金的拉伸性能

研究了压力铸造法制备的ＳｉＣ晶须增强Ａｌ－Ｌｉ合金的时效硬化行为与拉伸性能。结果表明，ＳｉＣ晶须的引入不仅可以加速δ＇相的长大，使时效峰提前，而且ＳｉＣ晶须的加入还明显提高Ａｌ－Ｌｉ合金的强度，而拉伸延伸率降低较少；ＳｉＣｗ／Ａｌ－Ｌｉ复合材料的拉伸断口呈穿晶韧窝状，不存在通常Ａｌ－Ｌｉ合金中因时效引起的断口形貌由穿晶型向沿晶型过渡的现象。     

MeCpSmCl2／MeCpTiCl3——Al（i—Bu）3催化苯乙烯聚合

报道一种新型复合茂催化剂－－ＭｅＣｐＳｍＣｌ２／ＭｅＣｐＴｉＣｌ３／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化聚合苯乙烯。研究表明,聚合转化率及聚合物分子量的增大,说明可能存在活性更高、寿期更长的复合络合活性中心,紫外吸收证明了这种新的络合作用。     

INIFER修正机理的验证

在二异丙苯基氯／ＢＣｌ３／ＣＨ２Ｃｌ２／异丁烯聚合体系中，用ＢＢｒ３代替ＢＣｌ３进行聚合。通过测定聚合物的卤素官能团，以检验ＩＮＴＦＥＲ修正机理的正确性。结果表明，聚合物中溴官能度／氯官能度约为３：１证明对Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ教授的ＩＮＩＦＥＲ机理的修正是正确的。     

不同催化体系对聚异戊二烯甲苯溶液的作用

用ＴｉＣｌ＿４－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ），和Ｎｄ（ｎａｐｈ）＿３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３－Ａｌ＿２Ｅｔ＿３Ｃｌ＿３为催化剂，研究了顺１，４－聚异戊二烯在甲苯溶液中的反应；结果表明：仅Ｔｉ催化剂可生成大量凝胶，且凝胶的生成量随催化剂用量的增加而增加，这是由于Ｔｉ催化剂的阳离子特性所致，同时也导致了该催化剂催化的异戊二烯本体聚合具有较低的转化率和较高的凝胶含量。经Ｔｉ催化剂和Ｎｄ催化剂作用后。聚台物的特性粘数（η）均较原聚合物低，聚台物的微观结构没有发生明显变化。     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学行为。聚合速率随Al/Ni增大而增大,Al/Ni>10后,速率变化趋于平缓。在最佳Al/B=0.5条件下,研究了聚合速率与单体、主催化剂浓度及温度的关系,分别求得了催化剂的利用率、活性中心浓度和增长链平均寿命等动,力学参数,及其随温度的变化规律。该体系属快引发,逐步增长类型。聚合速率方程为:表观活化能为37.85KJ/mol。     

Ni(NaPh)_2-Al(i-Bu)_3-(BF_3.OEt_2+醇+酯)体系催化丁二烯聚合

在探讨了醇-酯混合溶剂对BF_3OEt_2在加氢汽油中的增溶情况和Ni-Al-(B+醇+酯)体系聚合行为的基础上,考察了水对该体系聚合活性、聚合物特性粘数、聚合反应速率、微观结构和分子量分布的影响.结果表明,当H_2O/Al(摩尔比)≤2.3,醇-酯混合溶剂是BF_3·OEt_2的良好增溶剂,由它增溶的催化体系聚合活性高,且可制得特性粘数高、分子量分布宽、Cis-1,4含量大于96%的聚丁二烯.     

MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlO■引发的丁二烯聚合反应

MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlO■为二元催化体系,加氢汽油为聚合溶剂,研究了多种因素对丁二烯聚合的影响,并用红外光谱法测定了聚合产物的微观结构。实验结果表明,在主、助催化剂的摩尔比为10,主催化剂与丁二烯的摩尔比为2.0×10~(-4),聚合温度为50℃,反应7小时的条件下,丁二烯的转化率可达80％以上,聚合物分子链中的1,2结构含量约为85％,属于高乙烯基聚丁二烯。     

Nd(OR)_3催化异戊二烯聚合动力学及聚合物结构

研究了Nd(OR)_3—A1(i—Bu)_3一A1Et_2Cl体系催化异戊二烯聚合的动力学和所得聚异戊二烯的分子结构。结果表明,本体系的有效利用率为6％左右。在Al(i—Bu)_3用量较高时,主要发生活性中心向A1的链转移;在A1/Nd≤20,聚合温度低于室温条件下可获得“活的”聚合物。聚合物分子量高、分布宽,主要受A1(i—Bu)_3用量和聚合温度影响。分子量分布宽与其GPC图呈双峰有关。催化剂的相分离实验表明,体系中有两种不同的活性种存在:高活性生成高分子量聚合物的固相活性种和低活性生成低分子的可溶性活性种。聚异戊二烯的顺1,4—链节含量在95％左右,其余为3,4—链节。     

镍体系催化丁二烯聚合的一些规律

探讨了镍体系合成聚丁二烯在Al—Ni陈化,三种不同加料方式:向丁油中先加Al—Ni陈化液,后加B;先加B,后加Al—Ni陈化液;先加一半B,再加Al—Ni陈化液,补加剩余一半B的一些聚合规律及其对凝胶含量的影响。对用A1-(i-Bu)_2OC_8H_(17)作助催化剂时Al/B比对聚合和凝胶的影响也进行了探讨。     

新型镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究 (Ⅱ)—Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_4H_9-BF_3·OEt_2体系的活性

本工作研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OG_4H_9—BF_3·OEt_2体系在加氢汽油溶剂中对丁二烯的聚合行为,考察了不同Al/Ni、Al/B、Ni/Bd及聚合温度、聚合时间等因素对催化活性、聚合物分子量及其分布等的影响,并结合磁化半法对体系中Ni的价态进行了探讨。结果表明,Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_4H_9—BF_3·OFt_2体系对丁二烯聚合具有较好的催化活性,体系中镍主要以Ni(Ⅰ)形式存在。并发现,在Ni(naph)_2、Al(i—Bu)_3二元陈化液中加入C_4H_9OH(C_4H_9OH/Al的变化范围为0—1.2)可以提高聚合物的分子量。     

提高镍系催化丁二烯聚合活性的新探索

研究了镍系催化丁二烯聚合过程中，氧、水和醇等杂质对聚合活性影响的控制方法，提出了保留Ａｌ－Ｎｉ二元陈化，稀Ｂ单加体系优点的分Ａｌ降Ｎｉ高活性引发体系。与通常广泛采用的Ａｌ－Ｎｉ二元陈化，稀Ｂ单加方式相比，分Ａｌ降Ｎｉ措施同时强化了破杂Ａｌ的Ｏ／Ａｌ和Ａｌ－Ｎｉ陈化液的Ａｌ／Ｎｉ比两个参数，体系的抗杂质能力显著提高，保持较高活性允许的Ｏ／Ａｌ由０．４提高到１左右，且主催化剂利用率提高，Ｎｉ／Ｂｄ可降至１０－６数量级，是配方综合优化的高活性引发体系。     

负载型钛催化剂催化异戊二烯溶液聚合动力学

研究了TiCI4/MgCI2-AI(i-Bu)3催化体系在加氢汽油中催化异戊二烯聚合的动力学行为。考察了影响聚合速率的各种因素,测定了催化剂利用率、活性中心浓度、链增长速率常数及增长链平均寿期等动力学参数。在铝－钛摩尔比为20－50的范围内,聚合速率对单体浓度和主催化剂浓度均呈一级关系,而对烷基铝浓度呈零级关系。