戊二酸在环己烷、环己酮、环己醇中溶解度的研究

戊二酸的工业生产方法是从环己烷氧化制取己二酸所得的副产物中回收而得。其中环己烷氧化的中间产物主要有环己酮和环己醇,与戊二酸共存的有丁二酸、己二酸等有机物。对戊二酸在环己烷、环己酮、环己醇中的溶解度进行研究,可为戊二酸分离提纯工艺条件的选择及优化提供基础数据。本文利用常压固液平衡测定装置,采用简便易行的溶解度测定方法,对戊二酸在环己烷、环己酮、环己醇单一溶剂及其混合溶剂中的溶解度进行了测定。结果表明,在20℃时,戊二酸在环己醇中溶解度最大,为30．5316g;在环己烷中的溶解度最小,只有0．0318g。在三种溶剂的混合体系中,随着醇酮含量的增加,戊二酸的溶解度增大;当温度低于30℃时,环己酮和环己醇的混合对戊二酸的溶解存在协同效应。     

丁二酸在五种有机溶剂中溶解度测定及关联

采用激光监视技术由动态法测定了丁二酸在环己醇、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和冰醋酸中的固液平衡数据,实验测定温度由室温至近353 K,并分别用λh方程和NRTL方程对溶解度实验数据进行关联.根据实验数据可以看出丁二酸在五种溶剂中的溶解度均随温度的增加而增大,并且在不同溶剂中丁二酸的溶解度有较大差异.溶解度实验数据用λh方程关联和NRTL方程模型拟合结果的最大平均相对误差分别为3.98%和5.13%.结果表明λh方程模型和NRTL方程模型均能很好地关联丁二酸在五种有机溶剂中的溶解度数据.     

混合二元酸分离技术概况

己二酸是合成纤维及其它化学工业的重要原料。工业上一般以两步氧化法制取,即先以空气氧化环己烷,生成环己酮或环己醇,再以硝酸将其进一步氧化成己二酸。氧化法制取己二酸的同时有一部分丁二酸和戊二酸产物。大部分己二酸以结晶方式分离后,所残存的反应液中含有丁二酸、戊二酸和己二酸、以及硝酸、反应触媒等杂质。在一般情况下,废液中三种二元酸的大致相互比例为丁二酸20～35％;戊二酸50～65％;己二酸15～20％。混合二元酸的总浓度约为20～35％。三种二元酸的物理性质如下:     

对羟基苯甘氨酸硫酸盐在水-丙酮中溶解度的测定与关联

利用灵敏的激光监视装置,采用恒温溶解法测定了对羟基苯甘氨酸硫酸盐在水-丙酮二元混合溶剂中的溶解度.实验温度范围约为303～323 K,水-丙酮混合溶剂中水的变化范围为0%～100%.在纯丙酮和低含水量的混合溶剂中,对羟基苯甘氨酸硫酸盐溶解度很低.混合溶剂含水9.09%以下时,溶解度随水含量增加略有降低.随着溶剂中水量的进一步增加,溶解度随之增大.在研究的温度范围内,溶质在纯水中的溶解度约为纯丙酮中的50～70倍.同一溶剂中,溶解度随温度升高而增大.用从Clausius-Clapeyron方程推导的理论模型关联溶解度与温度的关系,计算的溶解度和实验值符合良好,平均相对误差1.73%.实验结果可应用于对羟基苯甘氨酸的提纯和优先结晶法拆分工艺.     

仿生催化环己烷空气氧化联产环己醇、环己酮和己二酸工艺的产物分离与分析

针对仿生催化环己烷空气氧化联产环己醇（ROH）、环己酮（RO）和己二酸（AA）工艺的复杂混合物体系,建立了产物分离和分析方法。通过过滤和分液过程将反应产物体系分成油相、水相和固相混合物．然后分别建立定量分析方法。油相采用GC分析环己醇和环己酮含量;水相联合采用GC分析环己醇、环己酮和己二酸环己酯（CHA）,HPLC分析丁二酸（SA）、戊二酸（GA）、己二酸、戊酸（VA）和6-醛基己酸（OCA）含量,水相总有机碳含量由总有机碳分析仪（TOC）测定;固体采用HPLC分析丁二酸、戊二酸、已二酸和6-醛基己酸含量,固相总有机碳含量由元素分析仪测定。该方法可准确给出环己烷的转化率以及环己醇、环己酮和己二酸的选择性。对混合样品的判别分析表明,产物的回收率为99．83％-100．30％．相对标准偏差（RSD）为0．115％～0．631％。     

己二酸的新制法

新的己二酸制造方法是以环己烷为原料经两段空气氧化而得。第一段反应是在低温下进行,以生成环己酮和环己醇为主;第二段反应主要是生成己二酸。第一段催化剂采用环烷酸钴,温度为125～130℃,压     

硝酸亚铈催化氧化环己醇制环己酮的研究

以过氧化氢（30％质量）为氧化剂，硝酸亚铈为催化剂，冰乙酸为溶剂，考察了环己醇氧化为环己酮反应中的温度，时间，催化剂用量和过氧化氢用量等折影响。结果表明，在环己醇氧化中，环己酮为唯一产品，硝酸亚铈能有效地催化环己醇的氧化反应，冰乙酸做溶剂时该反应的最佳条是：反应温度80℃，催化剂用量0.1g，过氧化氢和环己醇的摩尔比3：1，反应时间10h。     

硫磺新溶剂研究

为了解决硫磺溶解过程中硫磺溶剂种类选择少、要求高问题,考察四氢萘、苯乙烯、十氢萘和甲苯4种溶剂在30～90℃下对硫磺的溶解度.实验结果表明4种溶剂对硫磺的溶解度均随温度升高而增大,在相同温度下,四氢萘对硫磺的溶解度最大,90℃时对硫磺的溶解度可达13.31 g/100 9溶剂,苯乙烯次之,甲苯在30～70℃对硫磺的溶解度略大于十氢萘,超过70℃,十氢萘对硫磺的溶解度大于甲苯.     

加压下二氧化碳在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解度

用量气法测定了温度为15、20、25、30、35、40℃,压力2～20大气压下CO_2在NMP中的溶解度。在该范围内,温度升高,溶解度急剧减小;压力升高,溶解度增大,且溶解度α与压力P的比值增大。得到了等温数据关联式。利用有关二元数据及低压下CO_2在NMP-H_2O混合溶剂中的溶解度数据,用热力学方法推算了20℃、加压下CO_2在NMP-H_2O混合溶剂中的溶解度。结果表明,在NMP中有水混入时CO_2的溶解度急剧下降。     

废旧钝化RDX在环己酮-丙酮溶剂中溶解度的测定

利用丙酮萃取分离废旧钝黑铝(A-IX-II)炸药中的钝化RDX,采用静态平衡法对283～323K温度区间内的钝化RDX在环己酮、丙酮以及4种体积比(1∶1、1∶2、1∶3、1∶4)的环己酮-丙酮混合溶剂中的溶解度进行测定;采用Apelblat模型对钝化RDX在环己酮和丙酮中溶解度数据与温度进行了关联,建立了溶解度与温度模型;采用多项式经验模型对钝化RDX在4种配比的环己酮-丙酮混合溶剂中溶解度数据与温度进行了关联,建立了溶解度与温度模型。结果表明,体积比为1∶1的环己酮-丙酮混合溶剂对钝化RDX溶解性最佳;钝化RDX在环己酮和丙酮中溶解度与温度相关系数均在0.97以上;钝化RDX在4种体积比的环己酮-丙酮混合溶剂中溶解度与温度相关系数均在0.99以上。     

Oxidation of cyclohexane over copper phthalocyanines encapsulated in zeolites

The oxidation of cyclohexane to cyclohexanol, cyclohexanone and adipic acid has been studied using phthalocyanines and substituted (chloro- and nitro-) phthalocyanines of copper, cobalt and iron encapsulated in zeolites X and Y, at ambient conditions and using molecular oxygen as well as alkyl (tertiary butyl, cyclohexyl and cumyl) hydroperoxides as the oxidants. The catalytic efficiencies of the encapsulated materials are much higher than those of the neat complexes. The rate of oxidation of cyclohexane using copper hexadecachloro phthalocyanine- encapsulated Y zeolite catalysts is quite high (TOF=400 h^-1) with TBHP efficiencies which can reach upto 90%. The isolated encapsulated metal complex is the active site. Solvents exert a major influence on product distribution (cyclohexanol, cyclohexanone and adipic acid are the major products). Byproducts like succinic and glutaric acids are not formed when using acetonitrile as the solvent. Rates of oxidation when using the alkyl hydroperoxides as oxidants decrease with an increase in their molecular cross-section (cyclohexyl>t-butyl>cumyl) confirming that the active site is indeed located inside the zeolitic cavities and not on the external surface. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

金属卟啉催化空气氧化环己烷反应的工艺优化

简单铁、钴、铜、锰四苯基卟啉用于催化空气氧化环己烷联产KA油（环己醇和环己酮）和己二酸的反应,利用正交实验方法考察了锰四苯基卟啉催化下环己烷氧化反应中反应温度、压力、空气流速、时间、催化剂用量对反应转化率和产物选择性的影响,并获得了优化的工艺条件。以醇酮酸（环己醇、环己酮和己二酸）总产率作为评价指数进行极差分析得到温度、空气流速、反应时间、压力、催化剂量的极差值分别为6.17、3.12、2.25、1.81、1.53,表明温度是影响环己烷氧化的关键因素。锰四苯基卟啉催化环己烷空气氧化反应的优化工艺条件为温度150 ℃、压力1.2 MPa、空气流速0.13 m3·h-1、催化剂用量7 mg、反应时间3.5 h。验证实验表明,在上述优化条件下,环己烷转化率达20.0 %,醇酮酸总选择性可达90.0 %,己二酸选择性达到21.0%。     

硝酸氧化醇酮生产己二酸反应机理和影响因素

硝酸氧化醇酮是极其快速的强放热氧化反应,是一种自由基链式反应,在生成最终产物己二酸之前,要经过一系列中间产物,其中,6-肟基-6-硝基己酸(硝脑酸,NA)和双酮是反应过程中生成的相对稳定和对己二酸收率影响较大的关键中间产物。为提高己二酸收率,应使反应向生成硝脑酸方向进行,促进双酮分解成己二酸,减少副反应。对硝酸氧化醇酮反应机理进行了分析,并通过工业化的试运转,得出反应温度,硝酸投料比和催化剂浓度是影响己二酸收率的关键因素。     

金属卟啉类仿生催化剂的合成、构效关系及在催化氧化碳氢化合物中的应用

综述了金属卟啉类仿生催化剂的理论基础、合成、构效关系及其在仿生催化氧化烃类绿色合成有机中间体和产品方面的研究进展。重点报道了该课题组和郭灿城课题组近年来在金属卟啉类仿生催化剂的分子设计、合成方法、构效关系及其在催化空(氧)气选择氧化各种芳烃侧链、环烷烃绿色合成芳醛、芳酸、环己酮、己二酸等重要有机中间体及精细化学品方面的研究成果,特别是由湖南大学郭灿城教授与中石化联合开发的完全拥有我国知识产权的仿生催化空气氧化环己烷(80～140℃,0.5～0.8MPa下反应2h)制取环己醇及环己酮的新技术,已于2003年首次成功地实现了产业化,其中,环己烷的转化率可达8%～10%,环己醇及环己酮的选择性可达90%。最后,对仿生催化技术的发展方向及应用前景进行了展望。引用文献57篇。     

含钨化合物催化合成己二酸研究进展

己二酸是重要的化工中间体。己二酸的传统合成方法是用硝酸氧化KA油（环己醇和环己酮的混合物）或环己醇。该方法会产生大量的氮氧化物（N2O）和废酸,严重污染环境。本文介绍了以含钨化合物为催化剂,催化合成己二酸的研究进展。以钨酸钠、钨酸、三氧化钨或磷钨酸为催化剂,用过氧化氢可以直接氧化环己烯或环己醇、环己酮合成己二酸,含钨化合物表现高的催化活性。这些工艺不会对环境造成污染,是清洁合成已二酸的可行性方法。     

Continuously Conducted Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene in a Four‐Phase System

Currently, the production of nylon 6 and nylon 6.6 is based on the complete hydrogenation of benzene to cyclohexane over nickel or platinum catalysts and its subsequent oxidation at very low conversions to a mixture of cyclohexanol/cyclohexanone. This mixture is further reacted to ?‐caprolactam or adipic acid. Alternatively, the reaction can be carried out by selective hydrogenation of benzene to cyclohexene and subsequent hydration with acidic catalysts to cyclohexanol. A laboratory method for the selective hydrogenation of benzene in a continuous stirred‐tank reactor (CSTR) using a gas/liquid/liquid/solid system is presented.     

环己烯水合生产精己二酸提质提量的研究

为提高己二酸生产负荷和产品质量,在对环己醇与硝酸反应机理进行研究的基础上,发现环己烯水合生成环己醇、环己醇与硝酸反应生成己二酸的氧化反应产生的热量及NOx气量较大,制约了氧化反应负荷的提升。通过调整NOx总管压力以及吸收塔吸收液输送阀自控条件,提高氧化反应的空气补入量,同时稳定输送吸收塔吸收液,实现了己二酸装置高负荷连续运行。另外,通过增加原料过滤设施,控制己二酸中丁二酸、戊二酸含量等措施,提高了己二酸产品质量。     

Kontinuierliche Reaktionsführung der selektiven Hydrierung von Benzol zu Cyclohexen in einem Vier‐Phasensystem

Currently, the production of nylon 6 and nylon 6.6 is based on the complete hydrogenation of benzene to cyclohexane over nickel or platinum catalysts and its subsequent oxidation at very low conversions to a mixture of cyclohexanol/cyclohexanone. This mixture is further reacted to ?‐caprolactam or adipic acid. Alternatively, the reaction can be carried out by selective hydrogenation of benzene to cyclohexene and the subsequent hydration with acidic catalysts to cyclohexanol. A laboratory method for the selective hydrogenation of benzene in a continuous stirred‐tank reactor (CSTR) using a gas/liquid/liquid/solid (g/l/l/s) system is presented.     

合成己二酸研究进展

介绍了传统上以环己醇和环己酮混合物为原料的硝酸氧化法合成己二酸的缺点,叙述了丁二烯羰基化法、环己烯氧化法、环己酮／环己醇氧化法以及生物合成法合成己二酸的研究进展。认为环己烯过氧化氢氧化法以及生物合成法,是己二酸洁净生产的研发方向。