1H-吡咯-2,5-二酮(马来酰亚胺):油气地球化学中的新生物标志物

1H-吡咯-2,5-二酮(马来酰亚胺)是发现于石油以及土壤、沉积物和沉积岩中四吡咯色素的降解产物或衍生物,其中2-甲基-3-正丙基(Me,n-Pr)和2-甲基-3-异丁基(Me,i-Bu)马来酰亚胺主要来源于光合硫细菌体内的细菌叶绿素。将不同来源和成因的石油中分离出马来酰亚胺组分,并运用气相色谱-质谱(GC-MS)和全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-ToFMS)进行分析鉴定,结果表明,在中国湖相原油中发育3类不同系列的马来酰亚胺,且不同成因的原油中马来酰亚胺组成存在显著差别。丰富的Me,n-Pr和Me,i-Bu马来酰亚胺主要分布于咸化、水体存在永久性分层的渤海湾盆地沙河街组四段上部烃源岩生成的原油中,在微咸水或淡水条件下形成的原油中二者均不发育。同时,Me,n-Pr和Me,i-Bu马来酰亚胺可以有效地应用于判识透光滞水带(PZE)的出现和进行油源对比。马来酰亚胺有望成为油气地球化学中一类新的非烃类生物标志物。     

有机含氮化合物研究新进展

综述了国内外在有机含氮化合物研究和应用方面的新进展,认为吡咯类中性含氮化合物在油气运移方面的研究和应用,极大地促进了非烃地球化学的发展。指出了吡咯类中性含氮化合物研究和应用方面应当注意的一些问题,例如成熟度、沉积环境和沉积母质对吡咯类中性含氮化合物分布和组成的重要影响,又如对生物降解油来说,吡咯类含氮化合物已不适用作为石油运移的示踪参数,但这种化合物可作为成熟度和油源对比等参数使用等问题。     

深埋储层水对吡咯类含氮化合物的蚀变作用

深埋地质体中广泛分布着储层水,在一定的温度和压力下,水可能会与吡咯类含氮化合物发生一定程度的有机氮—无机氧化学交换。对吡咯与水反应体系的热力学问题进行了探讨,发现当温度高于373.15K时,热力学上吡咯与水就可能发生反应。随着温度升高,反应过程正向进行程度增大,即从热力学的角度看,升高温度对反应有利。利用高温高压模拟装置对吡咯与水反应体系进行了初步的模拟实验研究,通过气相色谱和傅立叶变换红外光谱等分析手段对实验结果进行了进一步验证。结果表明,吡咯和水能够发生化学反应,主要生成呋喃和氨气。研究结果为探讨影响深埋储层中吡咯类含氮化合物保存与分布的有机—无机相互作用机制,提供了热模拟实验依据。     

原油中吡咯类含氮化合物的分布型式

不同类型原油的实验结果表明:原油中存在咔唑、苯并咔唑及二苯并咔唑3类吡咯类化合物,且以前两类为主。两大系列同系物的相对丰度呈正态分布。咔唑、苯并咔唑的分布型式除与原油母质类型有关外,还受油气运移及热成熟作用的影响。高等植物输入较多的原油相对富集烷基苯并咔唑和二苯并咔唑;油气运移距离增加,咔唑系列相对富集;成熟度增加,低分子量化合物富集。由于原油中吡咯类化合物的取代位优先且局限于某些特定的部位,所以其分布型式存在多种同分异构体。不同的同分异构体可能与干酪根先质的结构有关。     

原油中吡咯类化合物的分离方法研究

本文介绍原油中吡咯类含氮化合物的两种分离方法及有关对比评价,重点讨论经典液相色谱法中使用国产、进口试剂分离的实验结果。分析表明原油中吡咯类化合物的分离已具备分析试剂国产化的条件,为该技术成为常规分析测试手段及开展原油中非烃化合物研究奠定了基础。      

生物标志化合物和含氮化合物作为油气运移指标有效性的对比研究

为了探讨生物标志化合物和吡咯类含氮化合物作为油气运移指标的有效性,以塔里木盆地轮南油田、柴达木盆地尕斯库勒油田为例,对海相成熟油、盐湖相低熟油中烃类组分（甾、萜类化合物）和非烃组分（吡咯类含氮化合物）的分布特征进行了对比研究。定量分析结果显示,不同类型原油中烃类生物标志物差异显著,受原始母质类型、成熟度的影响大,而吡咯类化合物的种类与分布型式相对变化较小,具有相对较好的稳定性。确认吡咯类含氮化合物可显示相对较强的油气运移分馏效应。产生油气运移分馏作用的根本原因是极性作用,吡咯类含氮化合物比甾、萜类化合物的运移分馏效应强,可能是二者产生极性差异的机理不同。吡咯类含氮化合物作为油气运移示踪剂有其独特的优势。     

原油中吡咯类氮化合物的分布型式

不同类型原油的实验结果表明：原油中存在咔唑、苯并咔唑及二苯并咔唑３类吡咯类化合物,且以前两类为主。两大系列同系物的相对丰度呈正态分布。咔唑、苯并咔唑的分布型式除与原油母质类型有关外,还受油气运移及热成熟作用的影响。高等植物输入较多的原油相对富集烷基苯并咔唑和二苯并咔唑;油气运移距离增加,咔唑系列相对富集;成熟度增加,低分子量化合物富集。由于原油中吡咯类化合物的取代位优先且局限于某些特定的部位,所以     

委内瑞拉稠油沥青质的XPS研究

以委内瑞拉稠油沥青质为原料,采用X射线光电子能谱（XPS）定性和定量分析了沥青质表面含碳、氧、氮、硫官能团结构和含量。结果表明,委内瑞拉稠油沥青质表面的碳原子主要以C-C和C-H形式存在,约5%的碳原子与氧原子结合;含氧官能团中羰基为主要含氧结构,其氧原子数量占氧原子总数量的44%左右,C-O和COO的氧原子数量分别占氧原子总数量的29%和27%;含氮官能团中,约59%的氮为弱碱性或非碱性的吡咯类氮,剩余为强碱性的吡啶类氮;含硫官能团中,脂肪类硫约占57%,其余为噻吩类硫。从委内瑞拉稠油沥青质表面杂原子官能团摩尔数量来看,羰基摩尔分数最多(>1%),其次是吡咯氮和脂肪硫(均约1%),C-O基、羧基、吡啶氮和噻吩硫摩尔分数基本相同（均约0.7%）。     

应用吡咯类化合物探讨彩南油田油气运移——以彩南油田东块侏罗系西山窑组油藏为例

吡咯类含氮化合物因其结构类型不同而具有明显的运移分馏效应,不失为一种研究油气运移方向的有效手段.彩南油田东区块西山窑组油藏原油属于同一组群类型,吡咯类含氮化合物组成以烷基咔唑为主,苯并咔唑含量低,烷基咔唑中又以C₂-咔唑和C₃-咔唑为主.对吡咯类运移分馏效应参数的分析表明,彩南油田东区块主要有西方、北方两个原油充注方向,油藏内部断裂对成藏过程起了重要的通道作用.白家海凸起西方的东道海子北凹陷侏罗系煤系地层可能是主要烃源灶,但也不排除凸起南方的阜康凹陷及其北斜坡供烃的可能性.      

肟基结构化合物成环反应的研究

在氢氧化钾-二甲亚砜(KOH-DMSO)催化体系中,肟基结构化合物与乙炔发生成环反应,生成含有吡咯环结构的化合物。研究了4-(5’-甲基-2’-噻吩基)-2-丁酮肟与乙炔作用,形成同时含有噻吩环和吡咯环的杂环化合物:2-甲基-3-(5’-甲基-2’-噻吩基)甲基吡咯及1-乙烯基-2-甲基-3-(5’-甲基-2’-噻吩基)甲基吡咯,其最佳反应条件为:前者为常压、95℃,收率为48．2％;后者为压力1．5 MPa、100℃,收率为34．5％。催化剂以25 mL DMSO中加0．8 g KOH为宜。产物IR及1H NMR均与文献值一致。     

泥质岩—碳酸盐岩沉积阶段和油气的生成、运移、聚集与压实特征之间的关系

根源物(母质),包括脂质、蛋白质、类异戊间二烯化合物、色素、纤维素、木质素等有机质,在沉积埋藏过程中,可由类脂物(指可溶于有机溶剂的那一部份)和其他有机物质聚合而形成不溶的干酪根。干酪根随着埋藏的加深,温度升高,受热分解而逐渐形成石油。这一过程可以参阅图1。      

含氮化合物在天然气运移中的示踪作用——以平落坝—邛西构造带须二段气藏为例

探讨了川西南部平落坝—邛西地区储层沥青中吡咯类化合物的分布特征和该区须二段储层中天然气的运移方向,指出：平落坝—邛西构造带储层沥青含氮化合物中吡咯类化合物的丰度、异构体参数的绝对大小与相对变化说明该构造平面上运移效应主要是对平落坝地区的吡咯类分布具有控制作用,总体表现出自西向东运移的趋势,而在整个平落坝—邛西构造带,这种控制并不明显;该构造须二段气藏具有原地或近源性,其天然气以大范围内的垂向运移为主。     

钛硅材料中钛的配位结构与催化活性关系

为探讨钛硅原子配位结构与催化氧化活性的关系,合成了多种不同结构的钛硅材料,采用氮气低温吸附-脱附、紫外-可见光谱（UV-Vis）、紫外-拉曼光谱（UV-Raman）和红外光谱等方法分析了钛硅材料的结构和Ti-Si配位状态,分别考察了在有机过氧化物、过氧化氢参与反应中的催化活性,并建立了初步关联。结果表明,TS-1分子筛中钛原子以四角四配位钛[Ti(OSi)4]和锐钛矿型TiO2为主,Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中钛物种以三角四配位钛[Ti(OH)(OSi)3]为主,无定形TiO2-SiO2中五配位/六配位钛物种占优;钛原子催化活化过氧化氢和有机过氧化物的能力与其配位状态密切相关,四角四配位钛原子在有机过氧化物和过氧化氢参与的氧化反应中均具有较好的催化活性;三角四配位、五配位和六配位钛物种在有机过氧化物参与的反应中表现出优异的催化活性,但难以活化过氧化氢,这可能与分子筛的亲水特性有关。     

镇北油田原油含氮化合物分布特征与油气运移

鄂尔多斯盆地镇北油田原油中含有丰富的吡咯类含氮化合物,不同层系或相同层系原油中吡咯类含氮化合物总体分布型式相似,原油中吡咯类含氮化合物以烷基咔唑为主,烷基苯并咔唑次之,未检测到二苯并咔唑。但含氮化合物绝对质量分数与相对分布差异明显,显示出明显的油气运移分馏效应。随着运移作用的加强,含氮化合物绝对浓度下降,"屏蔽"型与"暴露"型或"半屏蔽"型化合物的比值增加。根据原油中含氮化合物参数的平面分布规律可知,镇北地区原油运移方向是:镇53井区和镇221井区为自东北向西南,镇218井区为自西北向东南。     

噻吩、吡咯、呋喃在H-FAU分子筛中吸附和扩散行为的分子模拟

采用蒙特卡洛方法(GCMC)和分子动力学方法(MD),研究了在823 K、100~1000 kPa条件下噻吩、吡咯和呋喃3种典型的杂原子分子在H FAU分子筛中吸附和扩散性能,分析了3种分子在H FAU分子筛中的概率密度分布、分子扩散动力学和径向分布函数(RDF)。单组分吸附模拟的结果表明,噻吩的饱和吸附量和吸附热最大,吡咯居中,呋喃最小。三元混合组分的吸附模拟表明：噻吩的吸附强度明显大于吡咯和呋喃;3种分子在分子筛的超笼和SOD笼中均有分布,且噻吩在超笼中更加集中;3种分子在孔道中扩散阻力的大小依次为噻吩、吡咯、呋喃;噻吩、吡咯和呋喃主要通过分子环区的离域电子及杂原子与孔道表面H质子进行作用。     

含氮化合物在油气地球化学中的应用

在调研了国内外大量含氮化合物文献基础上,指出含氮化合物在油气地球化学研究中有着重要的应用价值,首先含氮化合物在研究油气运移方向及路径方面有独特作用,例如吡咯类中性氮化合物可作为一种示踪剂用于油气运移研究――随着运移距离的增长,原油中吡咯类化合物的绝对丰度会减小;其次在一些地区将含氮化合物作为油气成熟度和油源对比参数也取得了较好效果。同时指出,在实际利用含氮化合物参数时仍然存在着与理论不相符的情况,建议在实际应用中要结合地质背景和其他地球化学参数。     

钻井液有机添加剂在自然海水中的生物降解性

以累积耗氧量为评价指标,对20几种常用钻井液有机添加剂在自然海水中的生物降解性进行了评价。结果表明,钻井液有机添加剂的生物降生与其结构密切相关,演粉类添加剂及XC易降解,沥青和树脂类添加剂则对微生物有一定的抑制作用;按其在自然海水中的生物降解规律可分为无抑制性、可逆抑制性和不可逆抑制性三类;其在海水中的生物降解符合一级动力学降解模型。     

二吡咯荧光材料的合成与表征

通过Wittig-Horner-Emmons反应合成了2种二吡咯荧光材料,即2,4-双[2-(1-辛基-1H-吡咯-2-基)乙烯基]对二甲苯和2,4-双[2-(1-对甲酸乙酯苯-1H-吡咯-2-基)乙烯基]对二甲苯;并通过红外光谱、荧光光谱、紫外-可见光谱、扫描电镜等研究了其结构与性能。     

Athabasca油砂沥青焦化蜡油中富氮组分的分离与表征

油砂沥青焦化蜡油的加氢处理是比较困难的,为了选择合适的加工流程和操作条件,有必要对油砂沥青及其焦化蜡油的分子结构有更全面的认识。本研究尝试分离和鉴别焦化蜡油中对加氢过程不利的组分。研究发现,焦化蜡油中主要的富氮组分是较小分子的戊烷不溶物,或者是更小分子、极性较强的己烷不溶物。组分的结构信息表明它们是由胶质分子裂化反应后形成的。吡咯类化合物是主要的氮化物类型,其次是吡啶类化合物。这两类氮化物都对加氢过程不利,如吡咯类化合物容易聚合产生胶质和沉淀,堵塞过滤器和其它设施;而吡啶类物质能直接导致加氢催化剂失活。     

烃源岩中不溶有机质:源于生物体的骨壁壳有机大分子

结合超显微有机岩石学等技术的实验分析数据,从生物细胞分子构成及其稳定性的角度来探讨不同类型生物体骨壁壳有机碎屑与优质烃源岩中不溶有机质的关系。烃源岩中有机骨壁壳及其碎屑包括浮游藻类、疑源类、底栖藻类、真菌类和细菌类的细胞壁壳及其碎屑;浮游动物结缔组织的壳骨皮毛腱韧及其碎屑;水生植物及陆生高等植物的细胞壁和细胞骨架及其碎屑。对生物体起支持或保护作用的有机骨壁壳及其有机碎屑主要是由纤维素、几丁质、果胶、肽聚糖等无效碳水化合物和硬蛋白等非活性蛋白质构成,这些生物高分子化学结构稳定,不溶于有机溶剂和水,在优质烃源岩形成过程中以非脂类的不溶有机质形式保存下来,不具备生油能力,高成熟—过成熟早期可具有一定的生烃气能力,烃气转化率一般低于15%,约与Ⅲ型有机质或镜质组生烃能力相当。