乙烯基乙炔对镍系丁二烯聚合的影响

<正> 本试验研究了橡胶厂聚合级丁二烯中含有几十到几百ppm(重)乙烯基乙炔时,对镍系丁二烯聚合的影响。 (1)乙烯基乙炔的含量对聚合引发时间的影响乙烯基乙炔的存在,能对催化剂组份所形成的活化中心起屏蔽作用,使反应活性减弱增加反应的引发时间。乙烯基乙炔含量为几个ppm时引发时间仅为5—6分钟,乙烯     

丁二烯的聚合方法

本译文集是继胜利石油化工1975年4期,1978年1期刊载的关于镍—铝—氟三元催化系的最后一期专利译文集。主要内容是围绕调节分子量的方法,重点在于如何提高分子量来制备充油基础胶。达到增加产量,降低成本的目的。关键在于如何克服高分子量聚合物溶液粘度过大所带来传质、传热和降低设备利用率等一系列问题。采用的方法是添加分子量跃升剂,采用混合溶剂和悬浮聚合方法。本译文集所收集的专利包括: 1、分子量跃升方面专利:昭44—27824 通二氧化碳;昭45—2386 加三乙基铝或乙氧基二乙基铝等;昭45—2387 加二乙基氯化铝;或三乙基铝和三氟化硼乙醚的复合组分等;昭45—38069 加有机溴化物及苯乙烯;昭46—2668 跃升反应中加凝胶防止剂,如2,6—二—特丁基—对甲酚,三乙胺等;美3,525,729通氢调节不饱度。 2、溶剂方面专利:昭40—12996 采用芳烃和饱和烷烃的混合溶剂;昭43—20306 采用烃和醚的混合溶剂;昭41—1714和昭41—1716 采用悬浮聚合方法。以上共提出十篇专利译文,供读者参考。其中部分参用北京石油化工总厂试验厂译文。     

水对镍系催化丁二烯聚合的影响

研究了Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－（ｎ－Ｃ８Ｈ１７ＯＨ－ＢＦ３ＯＥｔ２）和Ｎｉ（ｎａｐｈ）２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－ＢＦ３ＯＥｔ２两种体系催化的丁二烯聚合中微量水的作用规律，测定了这些体系的动力学参数。研究发现，水加在丁二烯中比直接加在溶剂油中好；两种聚合体系都存在含水量的临界值范围，Ｈ２Ｏ／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３摩尔比约在０．３—２．３范围内调节含水量，体系较稳定；丁二烯中有水时，用加氢汽油稀释的ＢＦ３ＯＥｔ２单独加入与Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３－Ｎｉ（ｎａｐｈ）２陈化液和ＢＦ３ＯＥｔ２同时加入相比，前者聚合速度较快     

二甲基甲酰胺和二甲胺对镍体系催化丁二烯聚合的影响

制备丁二烯的方法很多。从目前发展的趋势来看,裂解轻、重油原料制备乙烯发展得比较迅速,付产大量C_4馏分,其中含30一50％丁二烯。但C_4成分复杂,沸点很接近,用蒸馏法很难分离,一般采用萃取蒸馏方法。从流程、投资、成本等衡量结果,我国采用了二甲基甲酰胺(下面简称为DMF)法。并建成了年产4.5万吨丁二烯的大型工厂。 DMF在高温或酸碱存在下会水解成甲酸和二甲胺:     

稀土催化剂中混合烷基铝对丁二烯聚合的影响

研究了Al(i-Bu)2H和Al(i-Bu)2分别与Nd(naph)3,Al(i-Bu)2Cl组成烯土化剂，按不同配比组成混合烷基铝稀土催化体系引发丁二烯聚合的反应，结果表明混合铝中Al(i-Bu)2H,Al(i-Bu)3的配比对催化体系的聚合性及产物[η]值有重要影响，实验在5L三釜连续模式装置上进行了放大，制备的稀土顺丁橡胶与意大利Enichem公司生产的同门尼胶样结构及性能相当。     

氨与乙腈对镍体系催化聚合丁二烯的影响

目前,我国丁二烯原料的来源有二:其一系裂解重轻油原料制备乙烯时,付产大量C_4馏分,其中含有30—50％丁二烯;其二系从丁烯—2用磷钼铋催化剂氧化脱氢制得。从这二种原料中萃取丁二烯的萃取剂,目前也仅用二甲基甲酰胺和乙腈二种。关于二甲基甲酰胺及其副产物二甲胺对本体系的影响,前报已介绍,本文将报导乙腈及其水解生成物氨对镍体系催化聚合丁二烯的影响。     

环烯烃在镍催化体系中对丁二烯聚合的影响

丁二烯在贮存过程中,受热自聚能生成4-乙烯基环己烯。在某些阻聚剂如对苯二酚存在下,有可能生成另一种二聚物环辛二烯;在聚合过程中,还可能生成三聚物环十二碳三烯。此外,轻油裂解制得的丁二烯中含有环戊二烯和双环戊二烯。本工作研究了上述环烯烃在镍催化体系中对丁二烯聚合的影响。发现4-乙烯基环己烯和环辛二烯能降低催化剂的聚合活性,并使聚合物的分子量下降;环戊二烯、双环戊二烯和环十二碳三烯不仅降低聚合活性,而且可使高聚物的分子量升高。本文初步探讨了二聚物影响聚合的原因,并提出了减轻二聚物影响聚合的方法。     

关于丁二烯聚合方法的改进

本发明是关于具有顺—1,4结构丁二烯聚合物的制造方法。特别是关于制造不变的顺—1.4特定含量聚丁二烯时,增加聚合速度和分子量的方法。历来用含有机金属化合物的二元或三元催化系制造顺—1,4聚丁二烯时,已知丁二烯中不饱和烃杂质特别是丙二烯,1,2丁二烯和乙炔类使聚合速度或聚合物的分子量降低。例La Chimicae I’Industria 44725(1962)。     

镍催化剂存在下丁二烯的聚合——Ⅰ、催化剂组分用量变化对聚合的影响

以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物(以下分别简写为Ni、Al和B)为催化剂的丁二烯聚合,已有较多的研究。在应化所曾进行过有关聚合的最适条件与聚合物的性能的研究。后来又报导过催化剂各组分的用量对聚合速度影响等有关工作。但以往的研究都是在催化剂用量较多的情况下,即在(Al/丁)×10~3为0.8～3或0.25～2.2范围内进行的,这是现在生产中采用的催化剂用量的大约10倍。在催化剂用量较     

镍催化剂存在下丁二烯的聚合——Ⅱ、一氧化碳及其他杂质对聚合的影响

在以镍体系为催化剂的顺丁橡胶生产中,虽然丁二烯中的杂质如水、炔、醛和酮等含氧化合物部有控制指标,但是仍经常由于原料变化造成聚合转化率降低或聚合物门尼波动,以致不得不频繁调整聚合配方。针对这种情况,我们采用目前生产中采用的聚合配方,对丁二烯中没有控制指标而对聚合有害的杂质进行研究,以便加以控制而达到稳定生产。在这些杂质中,我们较详细研究了一氧化碳对聚合的影响,同时也初步考察了二氧化碳、氧、胺、乙     

醚类调聚的丁二烯阴离子聚合体系的研究

对以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂、丁二烯为单体、醚类为结构调节剂的聚合体系进行了细致的研究。全面考察了醚类对聚合速率、产物分子量和微观结构、极限转化率等的影响;探讨了醚类使活性中心失活以及二乙二醇二甲醚调聚体系链转移反应的机理;给出了四氧呋喃和二乙二醇二甲醚调聚体系合成中乙烯基聚丁二烯的条件。     

对新型丁二烯阻聚剂的剖析研究

利用有机物分离技术对阻聚剂进行分离，采用核磁共振(NMR)、顺磁共振、红外光谱仪(IR)和色／质联用仪(GC／MS)的方法测定了该阻聚剂的1H-NMR谱、13C-NMR谱、IR光谱和各组分色／质谱，确定了主要组分。     

Ti-ZSM-5分子筛催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷

研究了以用TiCl4 气固相同晶取代法制备的Ti-ZSM -5分子筛作催化剂 ,以 3 0 %H2 O2 为氧化剂的氯丙烯催化环氧化反应。详细考察了反应温度、H2 O2 用量、催化剂用量、溶剂种类与用量以及反应时间等因素对反应的影响。发现升高反应温度、增大催化剂用量、采用适量小分子质子性物质 (如甲醇 )作溶剂、延长反应时间可提高环氧化反应中反应物氯丙烯的转化率与H2 O2 的有效利用率 ;同时增大氯丙烯 /H2 O2 比对提高Ti-ZSM -5分子筛催化环氧化性能有利 ,在氯丙烯 /H2 O2 摩尔比分别为 3 0 0和 1 89时 ,H2 O2 的有效利用率可达到 10 0 %。     

镍-铝-硼-酚四元体系催化丁二烯聚合活性的研究

考察了环烷酸镍-(i-C_4H_9)_3Al-BF_3·OEt_(2-)间甲酚四元体系催化丁二烯聚合时酚/B 比(摩尔比)对聚合活性的影响。发现随着酚/B 比增加,适宜的 Al/B 比范围加宽,聚合活性提高,制得的产物分子量范围加宽。研究了多种聚合条件与产物微观结构、产物分子量及聚合活性间的关系。结果表明:本体系合成的是高顺式1,4-聚丁二烯,并且凝胶含量低。聚合温度升高,产物分子量下降。BF_3·OEt_2用量可作为控制产物分子量的手段。     

Cu-Zr复合氧化物负载PdO催化氯丙烯醚化合成烯丙基醚

本文采用共沉淀法制备了一系列Cu/Zr比从2/8至9/1的铜-锆复合氧化物,再负载PdO用于氯丙烯与醇醚化反应合成烯丙基醚。PdO/CumZrn催化剂的表征结果证实ZrO2相的存在不仅有益于Pd2+的高分散,同时也能与CuO作用有利于Cu+的生成。PdO/CumZrn催化性能随着Cu/Zr比的增加呈现先增强后减弱的趋势,具有高Cu+含量的PdO/Cu7Zr3催化剂显示出最优性能,反应转化率和选择性分别为53.2%和60.3%。这是因为相比于Cu2+-O2-对,Cu+-Oα-对能够增强醇中-O-H键的解离活化,从而提升了醚化反应。     

氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展

环氧氯丙烷是重要的有机化工原料和中间体,目前其绝大多数的工业生产仍沿用经典的氯醇法,从氯丙烯烃多步合成反应来该法缺点较多,尤其是对环境污染严重,有待于改进。从氯丙烯出发经催化环氧化反应直接制取环氧内烷是当前的方向,本文综述了该的最新的进展。     

反应控制相转移催化剂催化氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷

以 H_2O_2为氧化剂,用反应控制相转移催化剂(磷钨杂多酸季铵盐)催化氯丙烯进行环氧化反应合成了环氧氯丙烷,考察了反应条件对环氧化反应的影响。结果表明,在乙腈溶剂中,催化剂回收困难,而在氯仿溶剂中,催化剂容易回收。在氯仿溶剂中环氧氯丙烷的选择性较低,通过加入适量的助剂 K_2HPO_4能抑制环氧氯丙烷的水解而提高环氧氯丙烷的选择性。氯丙烯环氧化反应的适宜条件为:以氯仿为溶剂,K_2HPO_4用量(相对于总反应物的质量分数)0.04%,反应温度50℃,反应时间4 h,m(氯内烯):m(H_2O_2)=5.0,m(催化剂):m(H_2O_2)=1.0。在此条件下,H_2O_2的转化率为96.4%,环氧氯丙烷的选择性和收率分别为89.4%和86.2%。该催化剂的稳定性好,回收的催化剂性能接近新鲜催化剂。     

镍-铝-硼-酚四元体系催化丁二烯聚合动力学研究

考察了 Ni(naph)_2 -(i-Bu)_3 Al-BF_3·OEt_2 -间甲酚催化体系酚、硼预混时合成(?)is-1,4-聚丁二烯的动力学行为。通过考察聚合温度、催化剂浓度对聚合活性的影响,建立了体系的动力学方程:-d[Bd]/dt=k_p·α·[Bd]·[cat]_0实验求得体系活化能 E_α=42.7kJ/mol,碰撞频率因子 Z=8.0×10~7s~(-1),并求得了有关动力学参数。温度升高,催化剂利用率、活性中心浓度、链增长速度常数升高,而产物分子量下降。     

二(β-二甲胺乙基)醚对丁二烯阴离子聚合产物微观结构的影响

研究以正丁基锂为引发剂,正己烷为溶剂,二(β-二甲胺乙基)醚为调节剂时对丁二烯阴离子聚合产物微观结构的影响;找出了产物中1,2-结构含量与调节剂浓度的定量关系式;讨论了聚合温度、引发剂浓度在该体系中对1,2-结构含量的影响;同时还研究了产物的分子量及其分布等问题。     

有机钛化合物催化氯乙烯聚合

采用XTiCl3-MAO(X=CpMe5,LOEt)催化氯乙烯聚合,并分别采用NMR、GPC和TGA方法对所制备的聚合物结构进行表征。研究表明,采用有机钛化合物制备的聚合物的立构规整性与采用自由基方法制备的聚合物没有明显差别,但是采用有机钛化合物可以获得规整的"头-尾"链接的聚合物,其热稳定性也有显著改进。