聚合物辐射交联过程中凝胶生成的动力学研究

本文研究所推导的凝胶生成动力学方程,可清楚地理解凝胶生成的机理如下:(1)当交联度qq_g时,交联越过了凝胶点,体系中凝胶与溶胶共存。从动力学方程中可清楚地知道,溶胶转变成凝胶是溶胶分子中未交联的链单位(对重均链长而言)与凝胶分子中未交联单位之间的相互作用,溶胶分子被逐渐带入凝胶,导致溶胶分数的减少,而溶胶中每有Pw(s)S(1-S)dq与凝胶产生交联,则会造成体系中溶胶减少dS。(Pw(s)为辐照剂量R的减函数,S为溶胶分数)。单位剂量的交联度q_0是剂量的减函数,可以公式q_0=2/((RP_(W(S))(1-2S+S~(1/2))计算各剂量的q_0值,从而可知q_0～R关系。在已知Pw(s)～R和q_0～R关系后,由ln(1-S)/S=∫q_0Pw(s)关系式可讨论交联过程中凝胶的分配。     

硅橡胶的辐射交联研究Ⅲ.溶胶分数与剂量的关系及乙烯基的内强化效应

本文合成了几种分子量相近,但乙烯基含量不同的甲基乙烯基硅橡胶。研究了辐照过程中溶胶分数与剂量之间关系。从实验上证实,在0—100kGy剂量范围内,交联度q与剂量关系为q=q_0R,但裂解度α与剂量成α=α_i+α＇。R~β关系。二甲基硅橡胶β=0.53,对各种乙烯基含量的硅橡胶β=0.44—0.54,R(S+S~(1/2))～R~β有很好线性关系。辐射交联时,从乙烯基含量与G值关系,乙烯基含量％(G值):0％(2.93),0.1％(5.14),0.20％(5.20)及0.435％(5.94),可知乙烯基的内强化效应明显。但从化学法交联效率来看,乙烯基含量％(交联效率f值):0％(0.068),0.1％(1.218),0.2％(1.983)及0.435％(3.372),可知在化学法交联过程中乙烯基内强化效应更明显。     

聚氯乙烯(PVC)辐射交联的研究——添加依康酸双烯丙酯的辐射交联

本文介绍了多官能团单体依康酸双烯丙醋对PVC辐射交联的影响。得到了依康酸双烯丙酯不同添加量时的交联G值、a_0/q_0及凝胶化剂量R_g。求得了溶胶分数S与依康酸双烯丙酯添加量M及辐照剂量R之间的关系式为S S～(1/2)=2.10×10~6/R—1.17×10~(-2)M 1.013。     

光交联低密度聚乙烯绝缘材料研究Ⅰ——光交联特征、反应条件和某些性能

本文对光交联法研制LDPE绝缘材料作了初步探索:研究了LDPE熔融态光交联动力学特征,光引发体系强化交联的效率和机理;考察了温度、光强等反应条件对交联的影响;测定了光交联材料的交联密度、交联均匀性和某些物理性能。     

不饱和聚合物的辐射效应Ⅰ.无规1,2-聚丁二烯的辐射交联与环化

本文通过辐照样品的溶胶分数测定,双键转化分析等,研究不饱和聚合物1,2-聚丁二烯的辐射交联和环化。并对辐照样品的交联网状结构生成进行了理论分析和讨论,提出了无规链式反应交联溶胶分数S与辐照剂量R(或交联指数γ)关系式 logS=-AR~(1/2)+B=-A’γ~(1/2)+B’由此获得辐照无规1,2-聚丁二烯相关的交联参数等信息。关于交联G值与样品分子量的关系也在文中进行了讨论。     

γ辐照对聚己内酯性能的影响

研究了不同分子量的聚己内酯的辐照特性，聚已内酯(PCL)的分子量越大，辐射交联所需的凝胶化剂量越低。结果表明，溶胶分数s √s与I／D的关系很好地符合Charlesby-Pinner关系式，说明PCL的辐射交联属于无规交联。辐射交联对PCL的力学性能影响显著，辐射剂量越大，拉伸强度和断裂伸长率下降越多，但分子量较高的PCL的抗张强度受辐射剂量的影响较小。动态力学分析(DMA)分析表明，聚己内酯辐照交联后的弹性模量和耐热性能显著提高。     

聚甲基丙烯酸甲酯体系研究Ⅲ.聚甲基丙烯酸甲酯辐射裂解

本文研究了聚甲基丙烯酸甲酯的辐射裂解效应。线型结构聚甲基丙烯酸甲酯在室温空气中辐照,1×10~6～1×10~8rad范围内,聚合物分子量随剂量增高而下降的关系呈线性,G_(s)=1.0。交联网状结构聚甲基丙烯酸甲酯在室温空气中辐照后,凝胶溶胶分配变化和M_c随剂量增高而上升的效应,确认发生了裂解变化。     

辐照交联聚四氟乙烯（XPTFE）在空气气氛下的热稳定性

与未交联聚四氟乙烯相比,交联聚四氟乙烯（XPTFE）具有耐磨性高、透明性好、熔点降低等特点。由于XPTFE在实际应用中可能需要经过高温加工成型或烧结工艺。因此,本工作重点研究了在340℃-400℃温度范围、空气气氛下XPTFE的热稳定性能,并与未交联PTFE在相同条件下的热稳定性进行了对比。研究发现,经过高温热处理后,XPTFE的熔点和结晶温度上升、分子量降低,且片材形变明显,表明XPTFE比常规PTFE的热稳定性低,而且交联度越高,热稳定性越低。综合考虑交联PTFE的耐温特性,认为PTFE的交联剂量控制在100kGy以内较好。     

γ辐照联合热交联聚碳硅烷先驱丝热解制备高强度氮化硅陶瓷纤维

在空气气氛中采用γ射线辐照处理聚碳硅烷(PCS)先驱丝,辐照先驱丝经Ar中热交联、NH3中热解氨化、N2中高温氮化处理制备了氮化硅陶瓷纤维。研究了热交联处理对辐照先驱丝化学结构、凝胶含量、氨化陶瓷产率、抗拉强度、微观形貌及氧含量的影响。结果表明:热交联处理生成了Si—CH2—Si和Si—O—Si桥连结构,桥连结构使PCS先驱丝实现凝胶化;热交联处理不仅大幅提高了辐照PCS先驱丝的氨化陶瓷产率,还提高了热解所得氮化硅陶瓷纤维的抗拉强度,而且还降低了陶瓷纤维的氧含量;吸收剂量为1.0MGy的辐照丝经热交联处理后,其热解所得氮化硅陶瓷纤维抗拉强度达2.05GPa,氧质量分数仅为9.5%。     

聚合物辐射交联机理与其结构和运动多重性

研究和探讨了聚合物结构和运动的多重性以及对其辐射交联机制和规律性的影响,并对Charlesby-Pinner。方程及其不同修正式的适用性进行讨论。通过广角X射线衍射(WAXD)、差示扫描热法(DSC)、电子顺磁共振(ESR)等技术及凝胶和溶胶分析方法,对聚酰胺(PA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯(PE)等不同聚合物的辐照效应与其结构关系进行了研究,对相关文献提供的结果做了详细讨论。在辐照初始低剂量区,由于端基效应(端联)和主链交联导致交联按非无规交联机制进行(交联度q0(D)=q0AXA q0BXB是剂量的函数),是导致聚合物辐射交联溶胶分数(s)与剂量(D)实验数据偏离Charlesby-Pinner经典无规交联关系的主要原因,当端基随剂量增大消耗至端基效应可以忽略时,聚合物非晶区主链单元的交联符合Charlesby-Pinner方程辐射无规交联机制假定,实验与理论一致(结晶相不参与反应);当剂量继续增大,因结晶表面(中间相)介入交联过程,反应又按非无规方式进行。     

CALCULATION OF MOLECULAR INTERNAL ROTATING STERIC FACTOR OF FLUOROPOLYMERS BY RADIATION CROSSLINKING METHOD

In this paper, the relationship between radiation crosslinking parameter β and the molecular internal rotating steric factor (σ) for fluoropolymers were studied. An expression calculating the molecular internal rotating steric factor of fluoropolymers, σ=1.44+(β-0.206)/1.946, was established. σ value obtained by this method is in agreement with that given in the literature.     

含氟聚合物的辐射交联Ⅰ.氟塑料-46的辐射交联反应规律

氟塑料—46在真空和高温下(熔点附近)能辐射交联成网状结构高分子。这可以从凝胶形成,高弹态的出现及序态结构变稠密等实验结果得到证明。交联后氟塑料—46的耐高温性能有所改善。 氟塑料—46的辐射交联反应遵循无规交联理论。凝胶化剂量随辐照温度的升高而降低。辐射交联G值随温度增加而增加,240℃时G值为1.16。升高温度增加高分子链的活动能力,有利于辐射交联反应。     

EFFECT OF γ-RADIATION ON PROPERTIES OF CHLORO-SULFONATED POLYETHYLENE

The effects of γ-radiation on three chloro-sulfonated polyethylene (CSM) with different chlorine content have been investigated, the effects of γ-radiation on some physical properties of CSM have been discussed. The results showed that three CSM can be easily crosslinked by irradiation, the crosslinking degree related to chlorine content, at the same radiation dose, the more the chlorine content in CSM, the easier the CSM to be crosslinked, unirradiated CSM has good mechanical properties (tensile strength and elongation), the effect of irradiation dose on dielectric properties was insignificant.     

含氟聚合物的辐射交联Ⅱ——氟塑料-46的辐射交联反应机理

根据红外分析、顺磁共振、光电子能谱及化学分析结果,我们提出了氟塑料—46的辐射交联反应机理。交联点不一定如Bowers等由理论分析推断的在氟塑料—46的—CF_3侧链上。我们认为可以由 CF_3链侧自由基如—CF_2—CF—CF_2—,—CF_2—C—CF_2—,直接复合成交联键,H型交联;或由链侧自由基和链端自由基复合通过支化而交联,即T型或Y型交联。后者机率更多些。     

聚合物的强化辐射交联Ⅱ——聚二甲基硅氧烷的强化辐射交联

应用前文提出的理论,处理了聚二甲基硅氧烷与乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)体系的凝胶数据。定量的计算结果表明,EGDMA对聚二甲基硅氧烷的辐射交联起到了强化作用,而且这种强化作用在低剂量下尤为显著。理论处理实验数据后还指出,在侧基上含有少量乙烯基,可明显地提高聚二甲基硅氧烷的辐射交联产率。     

聚酰胺1010的辐射交联

本文研究了聚酰胺1010(Ⅰ)和添加双马来酰亚胺二苯甲烷的聚酰胺1010(Ⅱ)的辐射交联。(Ⅰ)的起始凝胶化剂量R_(gel)为25～29Mrad,在该剂量下(Ⅱ)的凝胶含量已达80％。经过辐照的(Ⅰ)和(Ⅱ)在热处理过程中有显著的后效应。用DSC,IR和ESR测定了辐照(Ⅰ)和(Ⅱ)的结晶结构,化学结构和自由基的变化。辐照交联改善了(Ⅰ)和(Ⅱ)的力学性能、热性能和电性能。     

辐射交联聚合物的结晶动力学(英文)

电离辐射在工业上应用的基础是聚合物的辐射交联,它们是绝缘电线和电缆的交联,热收缩性材料的生产,泡沫塑料等等。辐射引发交联已经被广泛地研究,特别是凝胶的形成和聚合物结构、辐照条件对交联度的影响。对于一般法和辐射法交联的聚合物却很少有人研究它的结晶过程。例如,已经证明除了在非常高的吸收剂量外,辐照的聚乙烯中总的结晶度不受影响,但对于聚丙烯和聚丁烯在凝胶点剂量时,它们的结晶度大大减少。辐照聚合物的重新熔融,进一步减少了总结晶度。 本工作表明不仅总的结晶度而且结晶动力学也受辐射引发交联的影响。结晶速率指出结晶划分成二种不同增长机理的过程。冷却速率是一个重要的因素,它决定结晶过程并影响与交联的半晶聚合物的结晶度和形态有关的其它性质。     

乙丙共聚物的辐射交联

本文报导了由双环戊二烯为第三单体的三元乙烯丙烯共聚物(简称EPDM)的辐射交联。在高剂量范围内EPDM辐射交联按无规交联进行,实验数据符合Charlesby-Pinner关系式。在低剂量范围内,由双环戊二烯提供的聚合物链内不饱和双键参与和加速EPDM的辐射交联,使EPDM辐射交联出现非无规交联过程。添加多官能团化合物二苯甲烷双马来酰亚胺(简称MI),从外部向EPDM提供活性双键引发和加速EPDM辐射交联。引入不饱和双键的方式虽然不同,但都能使EPDM起到辐射强化交联的作用。测定了辐射交联EPDM的结构和性能。     

辐射交联聚砜的XPS研究

利用X射线光电子能谱(XPS)研究了聚砜辐射交联前后结构的变化。结果表明,在较低温度下辐射交联的聚砜,其表征体系共轭程度强弱的振起峰(Shake up peak)相对强度降低,表明交联结构的形成破坏了聚砜分子的共轭体系。而高温下辐射交联的聚砜,其振起峰相对强度随辐射照剂量的增大而增强,说明形成了与低温时所不同的交联键结构。利用聚砜XPS谱图中,振起峰相对强度与辐照剂量的关系。求得了聚砜的凝胶化剂量。