Research progress on pre-lithiation in carbon-based lithium-ion capacitor

锂离子电容器属于非对称型超级电容器,通常由电池型负极和电容型正极共同置于有机锂盐溶液中组装而成,兼具超级电容器的高功率特性和锂离子电池的高能量密度,在智能电网、轨道交通、新能源汽车等多个领域具有广阔的应用前景。炭材料由于来源广泛、价格低廉、性能稳定,是锂离子电容器的首选电极材料。因此,炭基锂离子电容器具有竞争性的产业化前景。负极预嵌锂技术对于炭基锂离子电容器的电化学性能具有决定性影响。本文从锂源引入位置的角度,系统回顾了锂离子电容器负极预嵌锂技术的进展情况,并就负极预嵌锂过程中的关键控制因素做了梳理,有助于全面了解负极预嵌锂技术的研究现状,为锂离子电容器的进一步发展提供科学参考。     

Technology progress of cathode materials for lithium ion batteries

本文针对商业化锂离子电池正极材料,介绍了钴酸锂、镍钴锰三元材料、尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料的优缺点、市场现状,以及我国正极材料的技术和产业现状。对行业存在的共性问题,如产品品质差,技术实力不足进行了分析。展望了产业未来发展趋势,并提出了增加技术投入、加强产学研协同和高端装备应用等建议。     

Research progress on cathode materials for high energy density lithium ion batteries

便携式电子设备的微型化、轻量化与电动汽车、电网储能设备的飞速发展,对高能量密度的锂离子电池的研发和性能表现提出了越来越高的要求。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心,其提供锂离子并参与电化学反应,因此改善正极材料性能是提高锂离子电池能量密度的关键。人们需要进一步研究开发成本较低、安全性更好的高能量密度新型锂离子电池正极材料。本文主要从提升正极材料的比容量和工作电压两方面介绍三元、富锂锰基材料和高电位镍锰酸锂等高比能量正极材料的介尺度结构设计、制备与性能调控研发进展。     

Effect of the pre-lithiation capacity of mesocarbon microbeads anode on the performances of a flexible packaging lithium ion capacitors#br#

以活性炭作为正极,预嵌锂的中间相炭微球为负极,制成软包装锂离子电容器。在正负极活性材料质量比为1∶1的条件下,采用恒压嵌锂法对负极进行预嵌锂,嵌锂容量分别为100 mA•h/g、200 mA•h/g、300 mA•h/g。在2～4 V的电压区间内,对软包装器件进行倍率测试及高倍率下的寿命测试。测试结果显示,锂离子电容器单体电容量为4～5 F,预嵌锂容量为200 mA•h/g时电容器展现出最佳的电化学性能,首次充放电能量密度为83.7 W•h/kg（基于正负极活性质量）,在倍率为120 C时,功率密度达8835.4 W/kg,能量密度保持在40.3 W•h/kg。在20 C的倍率下进行充放电寿命测试,500次循环之后,能量密度保持91.6%,1000次循环之后,能量密度保持86.5%。     

Research progress in blending modification cathode materials for lithium ion batteries

本文简述了国内外锂离子电池正极材料共混改性的研究进展。正极材料是锂离子电池重要组成部分,是决定锂离子电池能量密度和成本的关键因素。共混改性具有制备工艺简单、材料性能一致性容易控制、综合成本较低等优点,在钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料电池制造中得到应用。国内外通过对正极材料共混改性机理研究,发现共混改性是材料改善电化学性能、降低成本、提升安全性能的有效途径,并有望发展成为依据材料特性指导锂离子电池高性能电极设计的重要方法。同时在正极材料共混改性方面亟需加强共混材料物性匹配、充放电机制选取、共混工艺研究,该方法也为高镍、富锂锰基等新一代正极材料工业化应用提供了工艺参考。     

Research progress on safety of lithium ion battery electrolyte

锂离子电池的能量密度及其安全问题是限制其在电动汽车应用中的主要障碍。随着能量密度的不断提升,当务之急是有效解决锂离子电池的安全性问题。锂离子电池安全问题本质上与当前电解液中使用的高挥发性、易燃的有机溶剂有关。因此,本文主要从电解液的燃烧性角度,介绍了电解液在锂离子电池材料安全性方面的研究现状,包括阻燃添加剂、不燃性氟代有机溶剂、高浓度电解液及固液混合电解质的应用等,分析其对安全性能提升的机理,并对电解液的发展方向进行了展望。     

Technology review of anode materials for lithium ion batteries

本文综述了目前已经商业化生产的锂离子电池负极材料,主要包括天然石墨,人造石墨,硬碳,软碳,Li₄Ti₅O₁₂材料,硅基材料等.详细阐述了这些负极材料的优缺点,并对它们的性能优劣进行了对比,给出了各自具有代表性的充放电曲线.概述了各类负极材料目前的国内外市场状况,并对未来几年锂离子电池负极材料市场的发展趋势进行了预估.介绍了各类负极材料的产业化现状,包括主流生产工艺,产品应用领域,行业领先企业等,总结了各类负极材料,尤其是天然石墨和人造石墨在中国的早期研发历史,并整理了各类负极材料在国内最早发表的文章和专利.最后概述了目前整个锂离子电池负极材料行业存在的一些问题,讨论了目前锂离子电池负极材料的发展思路,并展望了未来的技术发展趋势.     

Design of 48 V automobile start-stop power system based on lithium ion capacitor

在自主开发的锂离子电容器基础上,基于AVL-Cruise建立了48 V启停电源系统汽车模型。结合安时法、开路电压法和扩展卡尔曼滤波法,设计了器件荷电状态（state of charge,SOC）估计模块,实现在线SOC估计。在MATLAB/Simulink中建立基于模糊控制的能量管理模型,实现发动机启停、纯电动驱动起步、制动能量回收以及主动滑行等功能。最后,根据新欧洲驾驶循环（New European Driving Cycle,NEDC）工况对电源系统的SOC以及整车油耗进行评估。研究结果证明了该系统可实现误差10%以内的SOC估计,同时基于锂离子电容器的48 V启停电源系统具有很好燃油经济性。     

Research progress on thermogenic characteristics of lithium ion batteries

锂离子电池产热特性直接影响着其实际应用中的性能（如容量、内阻和功率等）和热安全问题,一直是消费者最关心的方面。为了更好地指导锂离子电池的设计和使用策略的制定,使其能够安全和高效地应用于生产和生活,深入研究锂离子电池在各种工况条件下的产热特性是十分重要和必须的。主要从实验手段和模型仿真方法两个方面来分别对锂离子电池热问题研究进展进行全面详细地总结和分析,并指出两种不同研究方法的优缺点。因此,在以后的研究中,科研工作者应该将实验手段和模型仿真方法结合起来研究锂离子电池的热问题。     

Research progress of cycle phosphazenes applied in lithium ion batteries

本文回顾了环三磷腈及其衍生物的合成,阐述了其在锂离子电池电解液,正负极材料等关键材料方面的应用研究进展,并进行了相应的展望.随着锂离子电池在高容量动力及储能领域中的广泛应用,电池的安全性问题日益凸显,材料安全性是电池安全性的基本保证.磷腈化合物由于其特殊的组成和结构,具有高效阻燃与电化学稳定性,在用于改善锂离子电池安全性方面受到越来越广泛的关注.在锂离子电池电解液添加剂和共溶剂的研究中发现,磷腈化合物不仅可以改善电解液的热稳定性和阻燃性能,还可以提高电池的充放电电压和循环稳定性;同时,也可以作为正负极材料的重要组分,改善电极材料的安全性.在锂离子电池安全性领域中具有较好的研究价值和实用意义.     

Calculation on energy densities of lithium ion batteries and metallic lithium ion batteries

锂电池是理论能量密度最高的化学储能体系,估算各类锂电池电芯和单体能达到的能量密度,对于确定锂电池的发展方向和研发目标具有重要的参考价值。本工作根据主要正负极材料的比容量、电压,同时考虑非活性物质集流体、导电添加剂、黏结剂、隔膜、电解液、封装材料占比,计算了不同材料体系组成的锂离子电池和采用金属锂负极、嵌入类化合物正极的金属锂离子电池电芯的预期能量密度,并计算了18650型小型圆柱电池单体的能量密度,为电池发展路线的选择和能量密度所能达到的数值提供参考依据。同时指出,电池能量密度只是电池应用考虑的一个重要指标,面向实际应用,需要兼顾其它技术指标的实现。     

Research progress on lithium based Water-in-salt electrolytes

与传统的商用有机锂离子电池相比,水系锂离子电池具有高安全性、成本低、环境友好等优点,但由于水的热力学窗口较窄（1.23 V）,从而大大限制了其输出电压和能量密度。Water-in-salt电解液的提出将水溶液的电化学窗口拓宽到3.0 V以上,为实现新型高电压水系锂离子电池提供了有利前提保证。本综述意在介绍Water-in-salt电解液及其相关衍生体系以及其在锂离子电池、锂硫电池以及混合离子电池中的相关应用拓展。与此同时,对该新体系中所引出的新的基础科学问题,包括水系固态电解质界面（SEI）膜的生长机理及锂离子的传输机制做了简单归纳和总结。     

Research progress of novel binders for silicon-based anode in lithium ion battery

硅基材料由于具有超高的理论比容量,安全的嵌锂工作电位和廉价易得等诸多优点,是下一代高比能量电池体系最理想的负极材料。尽管硅基材料的研究已经进行很长时间,但是硅基材料嵌锂时巨大的体积膨胀,循环性能较差等问题一直难以得到有效解决。开发高性能硅基负极黏结剂是解决硅基材料应用问题的重要途径之一,具有“刚柔并济”结构特性的黏结剂分子能够有效抑制硅基材料结构膨胀粉化,保持电极导电网络的完整性,从而有效提升其循环性能。本文综述了硅基负极黏结剂的特性要求,新型硅基负极黏结剂的研究进展,并对该领域未来潜在的研究方向进行了展望：复合体系聚合物黏结剂的开发;特殊空间构型黏结剂的开发;新型导电黏结剂的开发;自支撑无黏结剂硅基负极的开发。     

Improving electrochemical properties and structural stability of lithium manganese silicates as cathode materials for lithium ion batteries via introducing lithium excess

The serious capacity decay caused by structural amorphization is still a major issue for polyanion-type lithium manganese silicates (Li₂MnSiO₄) as cathode material for lithium ion batteries. In this work, a new strategy for alleviating the structural instability via the introduction of excess lithium into the host crystal lattice is provided. A comprehensive study demonstrates that the required energy for the extraction/insertion of lithium ions into host crystal lattice was decreased as a result of changed local environment of cations in the compound after the excess lithium occupancy in lattice. Importantly, it was found that Li-rich samples deliver higher reversible capacity and increased average potential than pristine sample, indicating the improved energy density of polyanion-type Li_{2 + 2x}Mn_{1 − x}SiO₄/C_. Additionally, the structure of Li2.2 sample was kept intact, while the Li2.0 sample was transformed to amorphous state at 200 mA h g⁻¹ during the initial charging process by controlling the charge cut-off potential. As expected, the introduction of a certain amount of excess lithium into Li₂MnSiO₄ is explored as a route to achieving increased capacity with more movable lithium, while maintaining its structural stability and cyclic stability.     

Patent analysis of lithium ion power battery recycling technology

锂离子动力电池的回收是当前储能产业关注的焦点之一,为了解锂离子动力电池的回收现状,以CNABS和DWPI专利数据库中的检索结果为分析样本,对锂离子动力电池回收技术的专利申请量趋势、全球分布区域、国内外主要申请人、全球重点技术分布以及国内重点技术进行全面分析,结果表明,虽然锂离子动力电池回收技术是目前全球尤其是中国争相布局的产业对象,但目前各个企业的专利申请量均较小且技术布局零散,总体来说锂离子动力电池回收技术仍处于摸索阶段,产业前景不明,本文以期给锂离子动力电池回收技术未来的布局和发展提供一定的借鉴。     

Electrochemical performance of lithium ion capacitors using high-capacitance Li2NiO2/AC as the negative electrode

兼具锂离子电池高能量密度和双电层电容器高功率特性的锂离子电容器成为了现今超级电容器性能提升的重点发展方向。本工作以高富锂金属氧化物Li2NiO2为锂离子电容器用负极锂源,将其与活性物复合组成正极电极,并制备出“无金属锂片”预嵌锂过程的300 F锂离子电容器,考察了金属氧化物Li2NiO2的理化性能与电化学特性、不同Li2NiO2添加量对锂离子电容器样品的电化学性能影响。结果表明,Li2NiO2材料具有398 mA·h/g的首次不可逆容量,首次放电不可逆率为94.8%。添加15%～20% Li2NiO2的样品在10 A电流下具有大于75%倍率特性以及91%的容量保持率。当Li2NiO2添加量为20%时,样品在1 A条件下具有400 F的容量,15.5 W·h/kg的能量密度以及11.3 kW/kg的功率密度,是一种制备工艺简单、性能优异的新型锂离子电容器。     

Hybridization of electrochemical capacitors and rechargeable batteries: An experimental analysis of the different possible approaches utilizing activated carbon, Li4Ti5O12 and LiMn2O4

Electrochemical hybrid energy storage devices have been developed and investigated with considerable effort in recent years. The idea is to combine the high specific energy of the battery component together with the high specific power of the capacitor component within one system. We realized laboratory scale electrochemical cells based on a capacitor material (activated carbon) and two battery materials (LiMn₂O₄ and Li₄Ti₅O₁₂). We investigate hybrid systems following a serial and a parallel approach with two different mass ratios of battery materials over activated carbon.The investigated systems are compared in terms of Ragone plot and pulse performance. The results clearly show that the parallel hybridization of electrochemical capacitors and lithium-ion batteries is superior to the serial approach. Parallel hybrids provide both, high specific energy and power, and they outperform both the battery and the capacitor for pulsed applications. By contrast the serial hybrid can slightly increase the specific energy with respect to the capacitor but the specific power is comparable to the power of the battery, and it does not provide any benefit with pulsed applications.     

Transmission electron microscopy of lithium ion battery materials

理解材料的构-效关系是功能材料领域的永恒话题,在锂离子电池材料的研究中亦是如此。因此可以看到如X射线衍射、中子衍射、核磁共振、X射线电子能谱等结构表征手段被应用于锂离子电池材料的研究中。但是因上述方法对于微观局域结构并不敏感,而给出平均的结构信息。材料的性能往往随微观结构的不同而天差地别,因此获取锂离子电池材料的微观结构信息十分重要。透射电子显微镜具有原子尺度的空间分辨能力,可以获取原子尺度上的结构扭曲和电子结构变化,在锂离子电池材料的研究中起到了至关重要的作用。本文从电子显微学和锂离子电池材料的关系入手,从基本原理和实验方法出发,为相关领域科研人员提供便利。     

Research progress on liquid synthesis of lithium ferrous phosphate

磷酸铁锂已经成为一种重要的锂离子动力电池正极材料,磷酸铁锂的合成方法分为固相法和液相法.液相法合成对材料的微观形貌影响较大,在合成具有特定形貌和尺寸的磷酸铁锂材料时,仍然以液相法合成为主.本文较详细地介绍了近年来液相法中的溶剂热法和溶胶-凝胶法制备磷酸铁锂的研究进展,包括传统的水热合成和非水溶剂热合成以及溶胶-凝胶法在某些具有特殊微结构的磷酸铁锂制备中的研究进展.     

Research progress of carbon-based sodium-storage anode materials

钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优势,被认为是最有可能取代锂离子电池成为大规模储能应用的理想电源之一。钠离子电池的性能主要决定于储钠正负极材料,而储钠负极材料是其中一个重要的组成部分。在目前所研究的储钠负极材料中,碳基负极不仅具有较低的嵌钠平台、较高的容量及好的循环稳定性,还具有资源丰富、制备简单等优点,是目前最具应用前景的储钠负极材料。本文综述了石墨、石墨烯、软碳和硬碳等几种碳材料的储钠行为及研究进展,探讨了碳材料储钠性能与微观结构的内在联系,进而阐明了硬碳材料作为最为理想的储钠碳负极材料的应用优势。本文还探讨了目前颇具争议的两种硬碳储钠机理—“嵌入-吸附”和“吸附-嵌入”,并对硬碳材料的发展前景作出了展望。