Progress of inorganic solid electrolyte for lithium ion batteries

目前,商品化的锂离子电池电解液主要以碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯等有机溶剂为溶剂,在电池使用过程中,存在电解液分解、锂枝晶生成和漏液等问题,从而影响电池的稳定性和安全性。无机固态锂电池电解质具有热稳定性高、电化学性能稳定、与高电压正极材料相容性好、安全性高及环境友好等优点,是目前储能领域研究的一个热点。研究和开发具有高离子电导率的无机固态电解质是促进其在电池中应用的关键和难点,本文综述了几类目前研究较多的LiPON型、钙钛矿型、石榴石型、LISICON型电解质,重点关注了其在离子电导率方面的研究及应用进展。     

固态锂离子传导氧化物中的点缺陷

固态电解质能有效地解决液态电解质存在的易燃、易泄漏及化学稳定性差等问题,然而,固态电解质的锂离子电导率（105～103 S/cm）显著低于液态电解质电导率（102 S/cm）,导致全固态锂离子电池的充放电性能比液态电池差。因此,进一步提高固态电解质的锂离子电导率成为改善全固态电池性能的关键,认知并调控材料中的点缺陷对于改善锂离子电导具有重要意义。本研究团队选用两种重要的固态锂离子传导氧化物材料：具有钙钛矿结构的Li3xLa2/3x□1/32xTiO3（0.04x0.16）和具有石榴石结构的Li7La3Zr2O12为研究对象,对其中存在的点缺陷及缺陷反应进行分析,并进一步阐述各种点缺陷对材料锂离子、氧离子和电子电导率的影响。     

Research progress on safety of lithium ion battery electrolyte

锂离子电池的能量密度及其安全问题是限制其在电动汽车应用中的主要障碍。随着能量密度的不断提升,当务之急是有效解决锂离子电池的安全性问题。锂离子电池安全问题本质上与当前电解液中使用的高挥发性、易燃的有机溶剂有关。因此,本文主要从电解液的燃烧性角度,介绍了电解液在锂离子电池材料安全性方面的研究现状,包括阻燃添加剂、不燃性氟代有机溶剂、高浓度电解液及固液混合电解质的应用等,分析其对安全性能提升的机理,并对电解液的发展方向进行了展望。     

Analysis of Toyota's patents on lithium ion solid electrolyte

采用易燃有机溶剂的液体电解质的锂离子电池存在安全隐患,固体电解质在安全性、热稳定性等方面具有明显优势,因此发展固体电解质是提高动力电池安全性能的有效途径。使用锂离子动力电池的新能源汽车目前强势发展,丰田作为汽车领域的领军企业,其对锂离子固体电池的发展对汽车行业具有重要参考价值。本文主要以CNABS专利数据库以及DWPI专利数据库中的检索结果为分析样本,从专利文献的视角对丰田在锂离子固体电解质的专利进行了全面统计。结果表明,丰田关于锂离子固体电池的专利申请主要分布在日本、美国和中国,在固体电解质上的重点研究方向为硫化物固体电解质,并且重点围绕提高其锂离子传导率、减少硫化物气体的产生、降低界面电阻等方面。     

Studies on the standard of lithium ion battery electrolyte

电解液是锂离子电池关键技术之一,在正负极之间起着输送和传导电流的作用,是连接正负极材料的桥梁。它影响着电池的工作电压、能量密度和安全性能等。近年来随着正负极材料的技术进步,电解液为了实现与新材料的匹配,在组分上出现了很大变化,现有的锂电池电解液标准及相应的测试方法也需要进一步更新,才能实现产品的检验规范化和质量标准化。本文介绍了电解液的现状及发展趋势,分析了我国现有电解液相关标准的情况,并对新的电解液国标提出了建议。     

The reductive mechanism of ethylene sulfite as solid electrolyte interphase film-forming additive for lithium ion battery

The reduction mechanism of ethylene sulfite (ES) in propylene carbonate (PC) based electrolyte is investigated using density functional theory in gas phase. Based on the electron affinity energy and lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy, it can be known that free ES is reduced most easily compared with ES-Li⁺ and ES-Li⁺-PC, generating SO₂ and propanal. However, the binding energy of ES-Li⁺ and ES-Li⁺-PC is quite negative, indicating that both of them are more possible in electrolyte solution than the free ES. The reductive decomposition products of ES-Li⁺ and ES-Li⁺-PC are OSO₂Li, OSO₂Li-R and ethylene. OSO₂Li and OSO₂Li-R are the main compositions of the solid electrolyte interphase film on the anode of lithium ion battery, which inhibits the reductive decomposition of PC. These calculations provide a detailed explanation on the experimental phenomena.     

All solid state lithium ion rechargeable batteries using NASICON structured electrolyte

Abstract

NASICON (Sodium super ionic conductor) structured Li_1·5Al_0·5Ge_1·5(PO₄)₃ (LAGP) solid electrolyte is synthesized through a solid state reaction. The total conductivity of the LAGP electrolyte is 7×10^?5 S cm^?1 with a potential window larger than 6 V. All solid state lithium batteries are fabricated using LiMn₂O₄ as a cathode, LAGP as an electrolyte and lithium metal as an anode. The LiMn₂O₄/LAGP/Li cell can deliver a capacity of about 80 mAh g^?1 in the first discharge cycle and increases gradually with charge/discharge cycles, indicating that LAGP can be used as a promising electrolyte for lithium rechargeable batteries.     

新型PEO/LPOS复合聚合物电解质的制备与性能研究

将具有较高电导率和稳定性的硫化物电解质LPOS引入PEO基聚合物中,制备一种新型PEO/LPOS复合聚合物电解质。研究结果表明,1%LPOS的添加能显著改善PEO基聚合物电解质的电导率、锂离子迁移数和电化学稳定性。与纯PEO基电解质相比,新制备的复合聚合物电解质PEO18-LiTFSI-1%LPOS室温电导率由   6.18×106 S/cm提高至1.60×105 S/cm,提高了158%。80 ℃表现出最佳电导率为1.08×103 S/cm,电化学窗口提高至4.7 V,同时具有非常良好的对锂稳定性。以新型复合电解质组装的LiFePO4/Li全固态锂电池表现出良好的循环稳定性,在60 ℃ 1 C下循环50周后放电比容量仍维持在105 mA•h/g以上。     

Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries (Ⅸ)----Nonaqueous electrolyte materials

电解质是锂离子电池的重要组成部分,它起着在正负极之间传输Li⁺的作用.因此,电解质的研究与开发对锂离子电池来说至关重要,然而综合性能优异,满足不同应用的电解液并不容易开发.本文简介了非水液体电解质的发展历史和基本性质,然后分别从锂盐,溶剂和添加剂方面进行论述,最后介绍了离子液体,凝胶聚合物电解质和高电压电解质,认为未来锂离子电池电解质要解决的问题有:电解液和电池的安全性,提高电解质的工作电压,拓宽其工作温度范围,延长电池寿命和降低成本.     

All-solid-state thin film lithium batteries

薄膜型全固态锂电池具有完美的电极/电解质固-固界面,可以有效解决当前商用锂离子电池的安全性问题,并具有超长的循环寿命、较宽的使用温度范围、较低的自放电率等优点,相比体型固态锂电池性能优越,受到了业界的广泛关注。然而制备成本高、单位面积能量密度低等缺点限制了其应用范围。本文介绍了薄膜型全固态锂电池的工作原理及特点、关键材料的研究现状,并针对薄膜固态锂电池的产业化现状和技术瓶颈进行了总结,对新一代薄膜型全固态锂电池的发展及产业化应用进行了展望。     

Progress of electrolyte additives for high-capacity power lithium ion batteries

动力电池是新能源汽车的核心部件,而电解液是制约动力电池发展的关键。电解液一般由碳酸酯类溶剂、锂盐和添加剂组成,其性质对电池的高低温、倍率、寿命等性能有显著影响。高比能动力电池所需电解液的主要开发策略是利用功能添加剂在电池正、负极同时形成稳定的保护膜,同时稳定界面。文章回顾了近年来匹配高压正极材料和高容量硅碳负极材料所需添加剂的组成和基本功能,论述了添加剂作用机理和发展趋势,认为300 W·h/Kg高能量密度电池电解液的关键在于开发新型多功能添加剂。     

Based on the materials genome of all solid state lithium ion battery realized national project

2011年6月美国启动“材料基因组计划”（Materials Genome Initiative,MGI）,变革了材料的研究与开发方式,大大加速新材料的发现,提高了材料从发现到应用的速度。我国于2016年启动首批 “材料基因工程关键技术与支撑平台重点专项”国家重点研发计划,其中,“基于材料基因组技术的全固态锂电池及关键材料研发”于2016年8月获得审批通过正式立项。北京大学深圳研究生院潘锋教授为负责人联合国内11家单位申请该项目并获得资助。该项目将开展材料基因组高通量计算、高通量制备和高通量检测等技术研究,并运用材料基因组技术指导和加速全固态锂离子电池及关键材料的研发,开发全固态电池样机,从根本上解决锂离子电池安全性问题。     

A novel structure of ceramics electrolyte for future lithium battery

In order to fabricate large scale all-solid-state Li battery, we suggested a novel structure of solid electrolyte, which is composed of porous electrolyte supported by honeycomb-type electrolyte. A possibility of fabrication of the honeycomb-supported porous electrolyte and a compatibility of this structure with all-solid-state battery were examined using LLT (Li_0.35La_0.55TiO₃) solid electrolyte which is one of the anticipated solid electrolytes due to its high Li ion conductivity. A porous layer membrane with 3 dimensionally ordered (3DOM) macroporous structure was prepared by a colloidal crystal templating method. The porous honeycomb was fabricated by pushing the membrane into holes of honycomb using a needle followed by calcination. The 3DOM membrane and honeycmb electrolyte were sintered well each other. After filling the 3DOM pores with LiMn₂O₄ cathode material, the compatibility of this novel porous honeycomb electrolyte with all-solid-state battery was examined. The LiMn₂O₄/porous honeycomb cell clearly demonstrated charge and discharge behaviors, indicating the porous honeycomb structure can be applied to the all-solid-state battery. The discharge capacity was 71 mA h g⁻¹ (1.3 mA h cm⁻²) at 30 °C.     

Novel ionic plastic crystal-polymeric ionic liquid all-solid-state electrolytes for lithium ion batteries

离子塑性晶体作为一类新型的固态电解质材料,近年来受到研究人员的极大关注。本文合成了一种新型离子塑性晶体：N,N-二甲基吡咯双氟磺酰亚胺（P₁₁FSI）,并将其与吡咯阳离子离子液体聚合物-聚二甲基二烯丙基铵双氟磺酰亚胺（PILFSI）和锂盐（LiFSI）复合制备了P₁₁FSI-PILFSI-LiFSI全固态电解质。采用差示扫描量热法、热重分析、阻抗测试、线性扫描伏安法及对称锂电池测试等一系列表征技术对全固态电解质的热性能和电化学性能进行了系统研究。所制备的电解质膜具有好的柔韧性和热稳定性,高的离子电导率和电化学稳定性,以及与金属锂良好的界面相容性。将全固态电解质应用于Li/LiFePO₄电池中,在50℃、0.2 C充放电倍率时,电池放电比容量在60次循环后仍可达151.1 mA·h/g,容量保持率为96.8%;且在0.5 C、1.0 C倍率下放电比容量仍然高达138.1 mA·h/g和128.1 mA·h/g,展现出高的放电比容量,好的循环性能和倍率性能,有望应用于全固态锂离子电池中。     

Differential pulse effects of solid electrolyte interface formation for improving performance on high-power lithium ion battery

Solid electrolyte interface (SEI) formation is a key that utilizes to protect the structure of graphite anode and enhances the redox stability of lithium-ion batteries before entering the market. The effect of SEI formation applies a differential pulse (DP) and constant current (CC) charging on charge-discharge performance and cycling behavior into brand new commercial lithium ion batteries is investigated. The morphologies and electrochemical properties on the anode surface are also inspected by employing SEM and EDS. The electrochemical impedance spectra of the anode electrode in both charging protocols shows that the interfacial resistance on graphite anodes whose SEI layer formed by DP charging is smaller than that of CC charging. Moreover, the cycle life result shows that the DP charging SEI formation is more helpful in increasing the long-term stability and maintaining the capacity of batteries even under high power rate charge-discharge cycling. The DP charging method can provide a SEI layer with ameliorated properties to improve the performance of lithium ion batteries.     

Research progress on lithium based Water-in-salt electrolytes

与传统的商用有机锂离子电池相比,水系锂离子电池具有高安全性、成本低、环境友好等优点,但由于水的热力学窗口较窄（1.23 V）,从而大大限制了其输出电压和能量密度。Water-in-salt电解液的提出将水溶液的电化学窗口拓宽到3.0 V以上,为实现新型高电压水系锂离子电池提供了有利前提保证。本综述意在介绍Water-in-salt电解液及其相关衍生体系以及其在锂离子电池、锂硫电池以及混合离子电池中的相关应用拓展。与此同时,对该新体系中所引出的新的基础科学问题,包括水系固态电解质界面（SEI）膜的生长机理及锂离子的传输机制做了简单归纳和总结。     

Applications of atomic force microscopy in lithium ion batteries research

锂离子电池由于具有高能量密度、高循环寿命、安全等诸多优点,是现代生活中最受欢迎的便携式电源,有着广阔的应用前景。为了充分发挥锂离子电池的潜力,推进其实用化进程,需要深入研究电极反应历程。作为锂离子电池研究的得力助手,原子力显微镜（AFM）能通过其针尖原子与电极表面原子之间的相互作用,实时检测电极表面的微观形貌,在纳米尺度上提供电极表面的物理化学信息,为电极材料和电解液的优化改性提供实验依据。本文综述了AFM在锂离子电池研究中的最新应用进展,包括电化学反应条件下电极材料的形貌变化、纳米力学性能和电学性能等,说明AFM将会进一步推动锂离子电池的研究进展。     

Research progress of inorganic solid electrolytes in foundmental and application field

全固态锂电池由于具有安全性高、循环寿命长、能量密度高等特点,在高安全化学电源领域具有非常好的应用前景。固体电解质材料是全固态锂电池的核心,迄今被研究过的锂离子固体电解质体系很多,但性能好的材料较少。NASICON型结构氧化物、石榴石型结构氧化物、硫化物体系等锂离子固体电解质在室温下具备高离子电导率,是最具有应用前景的3类锂离子固体电解质材料。本文针对近年来国内外在这3类固体电解质材料方面的研究现状,主要从其结构特征、制备方法、改性研究等方面进行了简要的概括,归纳出各种电解质材料的特点,最后阐述锂离子固体电解质材料应用于全固态锂电池中面临的挑战和发展的前景。     

Preparation and properties of lithium sulfonated polyoxadiazoles electrolyte

以硫酸肼（HS）、对苯二甲酸（TPA）、4,4'-联苯醚二甲酸（DPE）为单体,发烟硫酸做溶剂和脱水剂一步合成了一系列不同TPA和DPE单体配比的磺化聚芳噁二唑（SPOD）,再通过氢氧化锂中和得到聚芳噁二唑磺酸锂（Li-SPOD）聚合物电解质,采用浇铸成膜法制得Li-SPOD电解质膜,研究改变TPA和DPE两种单体配比对Li-SPOD结构及性能的影响。结果表明,几种不同单体配比均能实现在聚合过程中一步得到SPOD,磺酸基团接枝在DPE结构的苯环上,并且可以达到理论接枝量;同时Li-SPOD电解质膜的聚集态结构差异很小;热性能的表现均非常优异,初始热分解温度都在450 ℃以上;力学性能随DPE单体含量的增加稍有下降但依然保持在较高的水平;电导率约为10^-5S/cm级别,随DPE含量增加而逐渐降低;Li-SPOD固态电解质电化学稳定性较好,对锂稳定电化学窗口均在4.0 V以上。     

A novel organic/inorganic composite solid electrolyte with functionalized layers for improved room‐temperature rate performance of solid‐state lithium battery

High ionic conductivity at room temperature (RT) and good ion transport capability at electrode/electrolyte interface are fundamental requirements for high‐rate solid‐state lithium batteries (SSBs). In this work, we designed a poly (propylene carbonate) (PPC)‐based organic/inorganic composite solid electrolyte (CSE) membrane with high filling of tantalum‐doped lithium lanthanum zirconium oxide (LLZTO) and functionalized layers for enhancing the RT rate performance of SSB. The synergistic effect of LLZTO and interfacial functionalized layers endows the NCM622/CSE/Li battery with high‐rate and cycling performances at RT. The SSB with 20% LLZTO‐filled solid electrolyte shows the initial capacities of 162.0, 148.5 and 130.1 mAh g^?1 at 1C, 2C, and 3C respectively, with retention capacities of 115.6, 104, and 100.6 mAh g^?1 after 150 cycles. This strategy for an organic/inorganic CSE is of great practical significance for the development of high‐rate SSBs.