Thermal properties of a low-melting-point nitrate molten salt system

利用硝酸盐熔盐熔点低、比热容高、热分解温度高的特性,制备一种新型硝酸盐熔盐[在Ca（NO₃）₂：KNO₃为0.47：0.53的熔盐体系中添加0.1%~15%的新型添加剂],并对该熔盐的热力学特性及使用成本进行了测试分析。结果表明,新型熔盐的熔点为120.1℃,熔化潜热为76.37 J/g,分解温度为588℃,平均比热容为1.598 J/（g·K）,相比较于传统的Solar salt和Hitec熔盐热力学性能具有较大提升。采用测量范围内比热容的积分平均值来代替整个温度范围内熔盐的比热容,通过计算得出该体系熔盐的显热蓄热成本为108元/（kW·h）。此外,对新型熔盐的热扩散系数以及导热系数进行的测试分析,进一步证明了该熔盐在太阳能光热发电中作为蓄热传热介质具有巨大的潜在应用价值。     

NaCl-MgCl2-CaCl2相图计算方法研究

为满足规模化太阳能热发电中对传热蓄热的要求,针对储能材料开展探究。以熔融盐热物性及经济性作为筛选条件,选定来源广泛、价格低廉、工作温度范围宽、黏度低、相变潜热大的NaCl、MgCl₂和CaCl₂三元熔盐体系开展深入研究。应用修正的准化学溶液模型,在子二元系基础上推导计算三元混合熔盐NaCl-MgCl₂-CaCl₂相图。结果表明,该熔盐混合物共晶点温度为412.45 ℃,NaCl、MgCl₂和CaCl₂的摩尔分数分别为50.99%、22.78%和26.23%,与已有文献数据相比,误差在3%以内,验证了方法的准确性,为构建熔盐氯化物相图数据库奠定了部分基础。     

Li2CO3-Na2CO3-K2CO3相图的理论预测

熔盐是一种重要的聚光太阳能系统传热流体,多元熔盐混合是满足实际需求的有效方法,而熔盐混合物的相图是其筛选的主要因素之一.该文基于热力学原理及吉布斯自由能对Li2CO3-Na2CO3-K2CO3的相图进行预测与计算,结果显示:该熔盐混合物的共晶点为421.2℃,Li2CO3、Na2CO3和K2CO3的质量分数分别为25....     

Preparation and thermal property of a tetradecane-octanoic acid eutectic phase change material

采用低共熔法研制了一种相变温度在0~3℃的二元有机相变蓄冷材料,该材料由十四烷和正辛酸按一定比例混合组成。首先通过理论计算预测二元最低共熔混合物的比例,确定其理论最低共熔点温度以及潜热值,然后围绕共晶点配制了5种不同比例的混合物。通过差示热量扫描仪、步冷曲线、Hot disk热常数分析仪测量其热物性,并利用高低温交变箱进行循环稳定性实验。当十四烷和正辛酸的摩尔质量比为51：49时,有最低共熔点温度为1.0℃,相变潜热为191.8 J/g,热导率为0.379 W/（m·K）。对其进行100次充放冷实验,循环后相变温度为0.9℃,相变潜热为191.5 J/g,相变蓄冷时间缩短了24.3%,热稳定性良好。实验结果表明,十四烷-正辛酸有机复合相变材料在低温储能中有可观的应用价值。     

Thermal stability of Li2CO3-Na2CO3 based high-temperature phase change materials

利用静态熔融法制备了Li₂CO₃-Na₂CO₃(4∶6,质量比)二元熔盐.采用自制"自动热循环测试系统"测试了400~600 ℃内此二元熔盐1010次热循环,分析了其相变参数动态变化特性,利用DSC测试了其热稳定性,利用XRD分析了其化学组分.结果表明:"自动热循环测试系统"可以替代DSC定性测试相变材料的热循环稳定性;Li₂CO₃-Na₂CO₃二元熔盐熔化/凝固过程中主要以LiNaCO₃形式存在,其峰值温度为499.1 ℃,其相变潜热为365.5J/g;热循环过程中,此二元熔盐的熔化和凝固温度变化不大,相变潜热最大降低了45.3J/g;通过XRD物相分析,可知整个循环过程中此二元熔盐的物相没有明显的变化.总之,Li₂CO₃-Na₂CO₃二元熔盐能够满足太阳能高温热发电和其它高温储热需求.     

Effect of Na2SO4 additive in positive electrodes on the performance of sealed lead-acid cells for electric scooter applications

This study investigated the effects of Na₂SO₄ additive in the positive electrode on the performance of sealed lead-acid cells. The additive Na₂SO₄ in the cured plates can reduce the 4BS crystal size, which produces a smaller -PbO₂ and β-PbO₂ crystal size in the formed plates, which will have a larger surface area. The plate's chemical composition is independent of the amount of Na₂SO₄ additive in the positive electrodes. Plate composition relies only on the cure temperature conditions. Increasing amounts of Na₂SO₄ additive to the positive electrode will not decrease the crystal size appreciably. The optimal amount of Na₂SO₄ additive is 0.01–0.05 M, which produces the smallest crystal size and largest specific surface area. Cells with Na₂SO₄ additive in the positive plates have a smaller surface area, causing a higher initial capacity and average capacity per cycle for both testing methods: the standard cycle testing and the electric scooter (ES) driving pattern cycle testing. The initial capacity and average capacity can be increased up to 4% in the standard cycle testing and up to 8% in the ES driving pattern cycle testing.     

Compatibility between cordierite-mullite ceramics and PCMs

以煅烧铝矾土、滑石及石英为原料,采用挤出成型,制备堇青石-莫来石复相蜂窝陶瓷,用这种显热储热陶瓷（简称基体）封装PCM制备潜热/显热复合储热材料。设计F系列封装剂配方组成,选择PCM为AlSi₂₀、Na₂SO₄,制得PCM/蜂窝陶瓷复合储热材料,热震循环（200～900 ℃）30次,每次循环在900 ℃保温12 h。利用XRD、SEM、TG-DSC等分析相组成、微观结构、封装剂与基体结合性、基体与PCM相容性、复合储热材料的相变温度及相变焓。结果表明,经1440 ℃烧成的蜂窝陶瓷,Wa、Pa、D及a轴抗压强度分别为2.38%、6.32%、2.65 g/cm3,25.77 MPa;XRD显示相组成为堇青石、莫来石及少量镁铝尖晶石;30次热震后,Wa、Pa略有升高,D及σa略有降低。封装剂剪切强度测定结果表明,封装剂F2与基体结合强度最大,达2.53 MPa,SEM显示F2与基体结合良好。热震30次后,基体断面SEM图表明,PCM无渗漏。TG-DSC结果表明,经30次热循环后,AlSi20/蜂窝陶瓷复合储热材料的相变范围为571.7～583.5 ℃,峰值为578.3 ℃,峰值温度偏移不超过0.7%。复合储热材料具有优良的储热性能。     

Factors affecting the stability of nitrate molten salts at a high temperature

熔盐是太阳能热利用领域重要的储热材料之一，熔盐使用温度上限越高，储热量就越大，能量传递效率越高。为了提高熔盐使用温度上限，以Solar Salt与HITEC两种常用硝酸熔盐为对象，将实验和量子化学计算相结合研究了影响高温稳定性的因素。首先通过静态熔融法制备了Solar Salt与HITEC熔盐，并通过DSC-TG曲线分析了二者的高温稳定性，通过XPS分析了分解产物，通过计算软件模拟了硝酸盐分解为亚硝酸盐的过程，采用的是B3LYP泛函和6-31+G^*基组。最后从反应机理的角度对影响二者高温稳定性的因素进行了讨论。研究结果表明，当熔盐升温至600℃时，Solar Salt和HITEC的失重分别为2%和1%，并且亚硝酸盐没有进一步分解为金属氧化物或反应进度较小，K⁺和Na⁺的半径不一致，二者比例的不同是造成这两种熔盐稳定性差异的因素之一。同时，由反应物浓度不同导致化学平衡的移动，这也使HITEC较难分解。     

三元硝酸熔盐高温劣化的化学热力学计算

就太阳能蓄热用三元硝酸熔盐53%KNO₃-7%NaNO₃-40%NaNO₂高温劣化问题进行了化学热力学计算。结果显示:熔盐中NaNO₂含量持续减少是热力学的必然结果。NaNO₂与O₂反应的△_rG^θ在327～727℃范围内从-91.17 kJ·mol^-1增大到-21.95kJ·mol^-1。NaNO₂分解为NaNO₃（1）、Na₂O（s）和N₂反应的△_rG^θ在327～727℃范围内从-30.73 kJ·mol^-1增大到-19.56 kJ·mol^-1。两个反应的△_rG^θ在熔盐使用温度范围内皆为负,意味着反应一定可以发生。熔盐可以在450℃下使用是由于反应处于动力学惰性状态。降低NaNO₂分解和氧化反应速度可适当提高熔盐使用温度。     

The chemistry of sodium with sulfur in flames

An experimental and analytical program of sodium/sulfur chemistry has been conducted in a series of fuel rich and lean H₂/O₂/N₂ flames, with and without added sulfur, and covering a wide range of temperatures and stoichiometries. Fluorescence measurements of OH and Na profiles together with sodium line reversal temperature profiles provided a broad data base for kinetic modeling. Analysis indicated NaSO₂ to be the only significant sodium/sulfur product formed in the lean flames. NaOS is dominant in the rich flames, coupled with small contributions from NaSO₂, NaSH, NaS and NaS₂. A bond dissociation energy of D₀(Na---SO₂) = 197 ± 20 kJ mol⁻¹ is derived. Calculations indicate that the linear or triangular structures for NaOS both co-exist in approximately equal proportions in flames. Analyses based on results developed in the study show that Na₂SO₄ formation is kinetically limited and cannot be a significant gas phase flame product at sodium levels much below 100 ppm. Na₂SO₄ induced corrosion in combustion systems must result from heterogeneously formed Na₂SO₄.     

Comparative analysis of thermophysical properties of mixed nitrates

熔融盐作为传蓄热介质已经广泛应用于太阳能光热发电中,硝酸盐以其熔点低、成本和腐蚀性小等优点成功应用于商业电站。采用差示扫描量热法、热重法、DIN法、激光闪射法、阿基米德原理和旋转法对Solar salt（60% NaNO₃+40% KNO₃）、Hitec（7% NaNO₃+53% KNO₃+40% NaNO₂）、Hitec XL[7% NaNO₃+45% KNO₃+48% Ca（NO₃）₂]以及本课题组自主研制的四元混合硝酸盐[16.67% Ca（NO₃）₂·4H₂O+44.17% KNO₃+5.83% NaNO₃+33.33% NaNO₂]的熔点、分解温度、比热容、热导率、密度及黏度进行测量和对比研究,分析4种混合硝酸盐热物性优缺点,为工程应用提供基础性数据。结果显示,在四种混合硝酸盐中,四元盐熔点最低、分解温度最高、平均比热容和热导率均高于其他三种混合硝酸盐,Hitec XL密度最大,Solar salt黏度最低。     

多元混合熔融盐的制备及其性能研究

采用静态高温混合熔融法制备以硝酸钾、亚硝酸钠、硝酸钠为三元基元和添加剂构成多元混合熔盐.通过热稳定性、放热实验以及X-射线衍射(XRD)相分析和DSC热分析等表征技术,确定在三元熔盐中加入5%添加剂additive A时,多元混合熔盐比三元熔盐的高温热稳定性好.在不提高熔盐固体析出温度的前提下,可以使其最佳操作温度由原来400～500℃提高到约550℃.从多元混合熔盐中NO_2~-含量变化和相变潜热损失方面可以发现添加剂adttive A的加入可以降低多元熔盐劣化程度,提高混合熔盐的蓄热效率.     

纳米Fe2O3/硬脂酸/十八醇纳米复合相变蓄热材料的性能研究

针对有机相变材料热导率低的问题,将高热导率的纳米Fe₂O₃添加到硬脂酸/十八醇二元有机复合蓄热相变材料中,制备纳米复合蓄热相变材料。从分散剂的种类、分散剂与纳米材料的添加量以及超声时间4个方面研究其对纳米复合相变蓄热材料的稳定性及热物性的影响。结果表明,阴离子表面活性剂的分散效果优于阳离子和非离子表面活性剂。复合相变材料中添加质量分数为0.8%,十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和质量分数为0.4%Fe₂O₃的体系,超声时间为80 min时,纳米Fe₂O₃在相变材料中的分散效果最好。添加纳米Fe₂O₃后复合蓄热相变材料的相变潜热及相变温度有所下降,热导率提高34.9%。300次热循环复合相变材料的相变温度波动区间不超过0.41℃,相变潜热波动区间不超过4.0%,热稳定性良好。     

Research on charge and discharge performance of a new molten salt heat storage material

针对高效率太阳能热发电传热储热的需求,本工作对新型熔盐（LiNO₃：NaNO₃：KNO₃物质的量比例为2：3：5）进行了充放热传热性能研究。通过Fluent模拟结果表明最后熔化的区域是位于罐体底部的边角位置,为了在工程应用中防止此区域出现熔化死角,应增加熔化装置。通过充放热实验验证了模拟结果,实验研究结果表明罐体内的熔盐在加热过程中,是自上而下逐渐熔化的,且熔盐始终存在温度分层,而熔盐冷却凝固的过程并没有分层现象。     

Ionic conduction in poly(vinyl chloride)/poly(ethyl methacrylate)-based polymer blend electrolytes complexed with different lithium salts

Poly(vinyl chloride)/poly(ethyl methacrylate)-based polymer blend electrolytes comprising propylene carbonate as a plasticizer and a lithium salt LiX (X = BF₄⁻, ClO₄⁻, CF₃SO₃⁻) are prepared by a solvent casting technique. The electrolytes are subjected to characterization by ionic conductivity, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetic/differential thermal analysis. The electrolytes that contain LiBF₄ exhibit maximum conductivity and are thermally stable up to 254 °C.     

石墨泡沫/共晶盐复合相变材料制备

选择KNO3/NaNO3二元体系按照质量比4∶6制备共晶盐,对共晶盐进行了熔点及熔化潜热的测量;将石墨泡沫这一新型材料作为强化基体,共晶盐作为相变材料（PCM）,采用熔融浸渗法制备了适用于太阳能热发电系统储能装置的石墨泡沫/共晶盐复合相变材料。采用扫描电镜对复合相变材料表面的微观结构进行了表征,并对其熔点、潜热、等效导热系数等热物性参数进行了测试。结果表明：共晶盐与石墨泡沫复合效果比较理想;复合前后共晶盐的熔点和潜热几乎没有发生变化;复合相变材料的等效导热系数得到了显著提升,石墨泡沫对相变材料起到了导热强化作用,满足高温蓄热的要求。     

废旧三元锂离子电池正极有价金属的回收工艺研究

随着电动汽车和大规模储能市场的快速发展,锂离子电池的销量快速增长,随之产生的废旧锂离子电池数量也日益增长。其中,三元正极锂离子电池含有锂、镍、钴、锰等有价金属,具有较高的回收价值。本文以废旧三元锂离子电池正极片为原料,采用高温热处理法去除正极中的粘结剂和导电碳,以提高有价金属在酸液浸出的回收率。重点考察了高温热处理的温度和时间对有价金属酸浸出率的影响。结果表明:当三元正极热处理温度为650℃、时间为120 min时,正极中粘结剂和导电碳分解完全;在酸浸实验中,在硫酸浓度为4 mol/L,H₂O₂体积含量为11.1%、固液比为55.5g/L、反应温度为80℃、反应时间为2 h条件下,锂、镍、钴、锰的浸出率分别达到99.5%、98.9%、98.7%、98.7%。     

杂质氯离子对新型四元硝酸盐腐蚀性的影响

为了探究低氯离子含量（0.01%~0.05%,质量分数）对熔盐与金属材料腐蚀过程的影响,该文采用失重法研究316L不锈钢与氯离子质量分数为0.01%、0.03%、0.05%的混合硝酸盐的腐蚀行为。结果发现,在经过360 h的腐蚀实验后,316L不锈钢在氯离子质量分数为0.03%的熔盐中具有最小的失重量,其为0.4381 mg/cm²。采用SEM、EDS、XRD等方法对316L不锈钢表面形貌进行分析,结果表明,在添加氯离子后不锈钢的腐蚀产物中出现Ca（OH）₂,在Ca（OH）₂的形成过程会消耗氢氧根离子,从而降低了不锈钢失重量。     

秸秆燃烧过程中KCl分压蒸发模型的建立与应用

为了研究秸秆燃烧中钾（K）类无机物的逸出特性,计算其逸出速率,利用X射线荧光能谱仪（XRF）和X射线衍射仪（XRD）分析玉米秸及其低温灰中K的化学形态,利用同步热分析仪（STA）研究秸秆及其灰中主要K类无机物在高温过程的逸出特性,建立KCl在多孔介质中逸出和在熔融相中分压的蒸发模型,并应用模型计算秸秆灰中KCl的蒸发速率。结果表明：秸秆低温灰中的K主要以KCl、K₂SO₄形态存在,两者约占灰总量的13%;常用燃烧温度下,KCl主要以蒸发形式逸出;KCl与K₂SO₄的共熔,可降低KCl在熔融相中的蒸气压;秸秆灰中KCl蒸发速率的计算值与实验值吻合良好。     

Thermal properties of a modified MOF-stearic acid composite phase change materials

以ZIF-67作为金属有机框架（MOF）,通过原位沉淀法生长在膨胀石墨片上对膨胀石墨进行改性,经过煅烧后形成Co₃O₄/EG分级多孔混合结构。为了优化硬脂酸的充放热性能,将Co₃O₄/EG与硬脂酸通过熔融共混和真空吸附法复合,制备出具有优异充放热性能的SA/Co₃O₄/EG复合相变材料。表征SA/Co₃O₄/EG复合相变材料的微结构、物相、相变焓值、相变温度和充放热时间等热物理性能,分析添加物Co₃O₄/EG的微结构对硬脂酸相变储热材料微结构和热性能产生的影响。添加物Co₃O₄/EG对SA/Co₃O₄/EG复合相变材料的相变温度影响较小,相变温度与Co₃O₄/EG添加量没有依赖关系。而复合储热材料的相变潜热随Co₃O₄/EG量的增加而减少,但与理论计算相差较少。Co₃O₄/EG分级多孔结构可以阻止Co₃O₄的团聚并提供高比表面积和孔体积吸附硬脂酸,多孔隙结构Co₃O₄和高热导率膨胀石墨（EG）的协同作用可以增加硬脂酸相变储热材料的热传递,缩短充放热时间,提高充放热效率。