4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发苯乙烯聚合及其动力学

以4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了苯乙烯(St)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发St的聚合速率方程为Rp=K[St]1.08[ACPDA]0.51,聚合反应的表观活化能Ea=119.89 kJ/mol.     

4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)聚乙二醇酯大分子自由基引发剂的合成及表征

采用4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)与五氯化磷反应制备了4,4′-偶氮二(4-氰基戊酰氯)。通过聚乙二醇(PEG-1000)和4,4′-偶氮二(4-氰基戊酰氯)进行缩合反应得到了水溶性的4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)聚乙二醇酯大分子自由基引发剂。利用红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行了确认和表征。利用差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解性能。结果表明,该引发剂的热分解活化能Ea为120.2 kJ/mol,频率因子Ad为1.165×1014s-1。     

SnLi引发苯乙烯/异戊二烯/丁二烯聚合动力学

以含锡有机锂(SnLi)为引发剂,四氢呋喃(THF)为结构调节剂,环己烷为溶剂,对苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)进行阴离子聚合,合成了锡官能化St-Ip-Bd三元共聚物(SIBR),研究了不同THF/SnLi(摩尔比)和引发温度下的聚合动力学。结果表明,在三元共聚合中,三种单体的反应速率与其各自浓度均符合一级动力学关系;随着引发温度的升高和THF/SnLi的增大,各单体的反应速率常数逐渐增大;当THF/SnLi为30时,单体BdI、p、St的表观增长反应活化能分别为68.486 kJ/mol,87.984 kJ/mol,76.351 kJ/mol,链增长频率因子分别为2.86×1010min-1,1.47×1013min-1,3.40×1011min-1。     

4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷引发的甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以含双官能团的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(CM TM S)为引发剂,CuC l/ligand为催化剂体系,二甲苯为溶剂,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),重点研究了配体对聚合反应的影响。通过1H-NM R表征,证明PMMA是由CM TM S引发MMA聚合而得。聚合转化率和聚合物分子量及其分布测定结果表明,分别采用具有长链烷基的4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶(dN bpy)和N,N,N',N',N″-五甲基二乙基三胺(PM DETA)为配体,所得聚合物的数均分子量与转化率之间的线性关系比较好,分子量分布较窄(M-w/M-n分别为1.27和1.30);而采用2,2'-联吡啶(bpy)为配体,所得聚合物数均分子量随转化率变化关系远远偏离理论分子量随转化率变化关系,且分子量分布相对较宽(M-w/M-n为1.41)。     

2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯的合成及引发甲基丙烯酸甲酯聚合

合成了"2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯"并将其用于引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。利用核磁共振氢谱(1HNMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和质谱(MS)对化合物结构进行表征;利用称量法确定了聚合物产率;利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布。实验结果表明,2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯作为一种引发剂,能够引发甲基丙烯酸甲酯聚合,得到了较高的产率;聚合物产率随反应温度的上升和反应时间的延长而增大;当2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯使用量增加1倍时,聚合物的产率随之增加1倍左右,符合链式聚合特征;该引发剂的引发机理为碳自由基引发的自由基聚合。     

自由基引发剂对聚α-甲基苯乙烯热降解性能的影响

降解芯轴技术是制备激光惯性约束聚变靶丸的重要技术之一。利用热分析技术研究了3种不同引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化苯甲酰(BPO))对聚α-甲基苯乙烯(PAMS)热降解温度的影响,采用热裂解-气相色谱质谱联用技术分析了PAMS降解产物。研究表明,加入DTBP后,能较大降低PAMS的热降解温度,且不改变PAMS主要降解产物,其完全降解温度为339.8℃,相对未添加引发剂的PAMS,降低近50℃;此外,DTBP加入只起催化降解作用,其添加量的大小对PAMS热降解影响不大,但为降低制靶工艺不确定性,添加DTBP的含量应越小越好。而加入AIBN和BPO的PAMS完全降解温度分别为364.5℃和374.3℃,对提高PAMS的热降解性能没有较大改善,且加入AIBN后会有大分子降解产物出现,直接影响芯轴微球的降解性能及目标靶丸的球形质量。     

樟脑醌(CQ)/脂肪胺引发牙科复合树脂的光聚合动力学研究

采用实时红外技术研究了樟脑醌（CQ）／脂肪胺可见光引发牙科复合树脂聚合的动力学过程。考察了不同胺链长、胺浓度以及光强对牙科修复复合树脂光聚合动力学的影响。结果表明：随着链长的增加，反应速率和转化率都有一定程度的降低，增加引发体系的浓度和增加光强都可以增加反应速率和转化率。     

4,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二酸掺杂聚苯胺的研究

采用4,4′ 双(2 磺基苯乙烯基)联苯二磺酸(BSBD)掺杂本征态的聚苯胺,得到BSBD掺杂的聚苯胺(PANI/BSBD),探讨了掺杂温度、掺杂酸用量对PANI/BSBD电导率和溶解性的影响。结果表明,提高掺杂温度有利于提高PANI的掺杂程度和电导率,但过高的温度会引起PANI/BSBD的部分脱掺杂,电导率下降。增加BSBD的用量也可提高PANI的掺杂程度,提高PANI/BSBD电导率;但过量的游离BSBD会以固体杂质形式析出,使PANI/BSBD电导率下降。在90℃下,PANI链中亚胺氮(-N=)原子与掺杂酸中H+之比为1时,电导率达到最大值1.0×10-2S/cm。紫外可见光光谱(UV Vis)分析表明,随BSBD用量的增大和掺杂温度的提高,表征醌式结构的吸收峰强度逐渐下降,同时有一定红移,表明PANI/BSBD掺杂率的升高。傅立叶变换红外光谱(FTIR)表明,随着BSBD用量的增加,掺杂态聚苯胺的特征峰位置向低频移动,掺杂主要发生在-N=原子上。     

N-(α-甲基-丁酯基)马来酰亚胺微乳液微波聚合动力学

在微波条件下,以十二烷基硫酸钠为乳化剂,过硫酸钾为引发剂使N-(α-甲基-丁膏基)马来跣王胺微乳液聚合．研究了引发剂浓度、单体浓度、乳化剂浓度等因素对聚合速率的影响,三条曲线的斜率分别为0．55,1．3,0．5。用PERKIN-ELMER DSC7、200 Varian核磁共振仪对聚合物进行了检测．     

SOCl2/TiCl4引发体系的α-蒎烯/苯乙烯阳离子共聚反应研究Ⅱ.聚合条件对共聚反应活性及其产物的影响

考察了TiCl4浓度、聚合反应时间、温度、外加Lewis碱等对SOCl2/TiCl4引发体系α-蒎烯(M1)/苯乙烯(M2)共聚活性及其产物的影响,结果表明,降低TiCl4浓度,聚合反应速率减慢,共聚产物分子量上升,但TiCl4浓度太低不利于反应进行;共聚产物分子量及其分布随反应时间的延长,变化不大;温度升高,聚合反应速率加快,共聚产物分子量下降;外加Lewis碱有利于减小两单体的聚合反应活性差,提高共聚产物分子量.     

[Mn(H_2P_2O_7)_3]~(3-)引发淀粉与苯乙烯乳液接枝共聚研究

本文以[Mn(H_2P_2O_7)_3]~(3-)为引发剂,十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂,采用乳液聚合实施方法,初步研究了淀粉与苯乙烯的接枝共聚反应。研究了引发剂浓度、反应温度对该接枝共聚反应的影响,所获接枝物的接枝率最大值为150％;对溶液聚合和乳液聚合这两种接枝共聚实施方法进行了对比研究,对淀粉与苯乙烯的乳液接枝机理进行了探讨,并通过红外光谱对接枝情况进行了验证。     

Cl_2/TiCl_4体系引发α-甲基苯乙烯阳离子聚合的研究 Ⅱ.聚合温度、溶剂用量以及反应时间的影响EI

本文考察了在CH_2Cl_2介质中聚合温度、溶剂用量和反应时问对Cl_2/TiCl_4体系引发α-甲基笨乙烯聚合结果的影响。随着聚合温度的降低、溶剂用量的减少及初期反应时间的延长,产物分子量增大。聚合度与温度之间符合Arrhenius关系,聚合度活化焓为-28.7kJ.mol^(-1)·K^(-1)。同时考察了产率受上述三种因素的影响。     

4-[4-(N,N-二苯基)苄亚甲基]氨基吖啶酮的合成及其光电性质研究

利用邻氯苯甲酸和邻苯二胺发生阿尔曼偶联反应,产物经PPA脱水,亲核加成得到一种未见报道的新型4-[4-(N,N-二苯基)苄亚甲基]氨基吖啶酮产物。化合物的结构经红外、氢谱进行了确认,并对这种化合物的紫外、荧光和电化学性质进行了研究。结果表明:(1)新型化合物的荧光性能并不优良,由于结构的特殊性,所以经进一步修饰可能成为优良的化学传感器;(2)新型化合物的能带隙很小,说明此新型化合物电子传输所需的能量较小,有望发展成为导体化合物。     

基于[4-[(N-(2-巯基乙基),N'-甲基)胺基]苯基]三氰基乙烯(TAPE)的分子整流器

制备了含巯基的共轭有机分子-[4-[(N-(2-巯基乙基),N'-甲基)胺基]苯基]三氰基乙烯(TAPE),以分子自组装方法制作了结构为"Au/ TAPE /Au(纳米颗粒)"的分子整流器件.用扫描隧道显微镜(STM)测试了该器件的电流-电压(I-V)性质,在偏压为±0.95V时,有最高整流比为22.7;考察了顶电极制备工艺前、后单分子膜的电性能.用掠角反射红外光谱对单分子有机层进行了表征.     

4,4''''-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二酸掺杂聚苯胺的研究

采用4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二磺酸(BSBD)掺杂本征态的聚苯胺,得到BSBD掺杂的聚苯胺(PANI/BSBD),探讨了掺杂温度、掺杂酸用量对PANI/BSBD电导率和溶解性的影响.结果表明,提高掺杂温度有利于提高PANI的掺杂程度和电导率,但过高的温度会引起PANI/BSBD的部分脱掺杂,电导率下降.增加BSBD的用量也可提高PANI的掺杂程度,提高PANI/BSBD电导率;但过量的游离BSBD会以固体杂质形式析出,使PANI/BSBD电导率下降.在90℃下,PANI链中亚胺氮(-N＝)原子与掺杂酸中H+之比为1时,电导率达到最大值1.0×10-2S/cm.紫外可见光光谱(UV-Vis)分析表明,随BSBD用量的增大和掺杂温度的提高,表征醌式结构的吸收峰强度逐渐下降,同时有一定红移,表明PANI/BSBD掺杂率的升高.傅立叶变换红外光谱(FTIR)表明,随着BSBD用量的增加,掺杂态聚苯胺的特征峰位置向低频移动,掺杂主要发生在-N＝原子上.     

2,5-二[4-(4-溴苯氧基亚甲基)苯基]-1,3,4-噁二唑的合成与表征

以对甲基苯甲酸、水合肼为原料,通过关环、溴化、醚化合成了一种新型含噁二唑功能基有机聚合物电致发光材料单体2,5-二[4-(4-溴苯氧基亚甲基)苯基]-1,3,4-噁二唑,其化学结构由红外光谱仪及核磁共振氢谱仪进行了表征,产品总收率22.64%.     

4-苯乙炔-4''''-[N,N-二乙基]氨基偶氮苯的合成及光学性能研究

合成了新颖的非线性光学材料,即4-苯乙炔-4'-[N,N-二乙基氨基偶氮苯.采用FT-IR、UV-vis、1H NMR、13C NMR和元素分析等方法对它的化学结构进行了详细的表征.使用8ns脉宽532nm波长激光,采用Z-扫描技术测试了化合物溶液的非线性光学性能.研究结果表明化合物具有很大的非线性吸收.     

基于5,5′-双[P-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶聚酰亚胺的合成及性能

氢碘酸、2-氯-5-溴嘧啶、对苯二酚以及对溴硝基苯等为原料,通过碘代、Ullmann、Williamson以及还原等反应合成了5,5′-双[P-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶,用元素分析,IR和1H-NMR等手段对化合物的组成和结构进行了表征。这种二胺与联苯四酸二酐(BPDA)通过两步法聚合获得含联嘧啶单元的聚酰亚胺,通过红外、差示扫描量热仪(DSC)和热重分析等实验测试了该类聚合物的结构、热性能、力学性能及结晶性能。新型聚酰亚胺分子结构单元中多个醚键以及联嘧啶单元氮杂原子的极性综合作用,使其玻璃化转变温度达到262℃,具有较好的热稳定性。     

以2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷为极性调节剂合成苯乙烯/异戊二烯/丁二烯聚合动力学

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,2,2-二(5-甲基-2-四氢呋喃基)丙烷(DMOP)为极性调节剂,采用阴离子聚合法合成苯乙烯(St)-异戊二烯(Ip)-丁二烯(Bd)三元共聚物(SIBR),研究了不同DMOP/n-BuLi(摩尔比)和不同反应温度条件下的三元共聚合反应动力学及共聚物的微观结构,并与极性调节剂四氢呋喃(THF)进行了比较。结果表明,在单体质量分数为12%,St/Ip/Bd(质量比)为22/38/40,设计单臂相对分子质量为12×10~4的条件下,3种单体的聚合反应速率与单体浓度之间呈线性关系,随着DMOP/n-BuLi(摩尔比)的增大或聚合反应温度的升高,各单体聚合反应速率逐渐增大,聚合反应的假一级表观增长反应速率常数增大;当DMOP/n-BuLi为1.0时,3种单体St,Ip,Bd的Ea″分别为71.868 kJ/mol,53.553 kJ/mol,71.403 kJ/mol,频率因子分别为6.61×10~(10)min~(-1),5.68×10~7min~(-1),7.88×10~(10)min~(-1);随着DMOP与nBuLi摩尔比的增大或聚合反应温度的降低,共聚物中总1,2-结构含量和Ip3,4含量明显增加,而Bd1,4和Ip1,4结构含量明显减少;DMOP在用量较小的情况下其效果优于较大THF用量的情况,促进聚合反应速率的能力明显高于THF。