高岭土微球上晶种法原位合成ZSM-5分子筛的研究

以HZSM-5为晶种,水热条件下考察在高岭土微球上原位晶化合成ZSM-5分子筛的碱硅比、水硅比、晶化时间、晶化温度、晶种投入量和投料硅铝比等合成条件对晶化产物的影响,并对合成的ZSM-5进行了表征。结果表明,在晶化温度170 ℃、投料硅铝比90~150、晶种投入量10%、碱硅比0.15~0.2和水硅比20的条件下晶化一定时间,在高岭土微球上成功合成出粒径（1~2） μm、结晶度40%的ZSM-5分子筛晶体。     

ZSM-5分子筛合成研究

介绍了以正丁胺为模板剂,水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源合成ZSM-5分子筛的试验.实验结论表明,以正丁胺为模板剂模板作用明显,导向能力强,合成样品晶面规则,结晶度高,各项指标优异.并从陈化、正丁胺加入量、加料顺序、晶化时间、投料硅铝比方面探讨了这些工艺条件对ZSM-5分子筛合成的影响.     

以纯天然矿物为硅铝原料水热合成ZSM-5分子筛

以纯化硅藻土和热活化高岭土为硅铝原料,在水热条件下一步合成纯相ZSM-5分子筛。考察分子筛合成参数对产物的影响,得到合成ZSM-5分子筛的适宜条件:硅藻土与高岭土质量比32∶1,晶化温度170℃,晶化时间48 h,合成体系pH=13. 0。采用XRD、SEM及N2吸附-脱附等对样品进行表征。结果表明,最适宜条件下合成的ZSM-5分子筛晶型完整,具有与工业ZSM-5分子筛相似的六棱柱形貌以及相近的总比表面积和总孔容。     

粉煤灰为原料ZSM-5分子筛的制备及应用

利用低成本的原料生产高催化剂性能的分子筛一直是业界关注的焦点。将工业废物资源化利用与分子筛制备相结合,可达到一举两得的效果。以NaOH处理宁东能源化工基地粉煤灰,得到的硅铝凝胶作为ZSM-5分子筛合成原料的铝源和部分硅源。通过对NaOH用量考察,发现ZSM-5分子筛合成时不再需要额外添加NaOH。在硅铝凝胶中补充硅溶胶,并按比例加入模板剂(TPABr)和水即可合成ZSM-5分子筛。采用4水平9因素的均匀设计,考察晶化温度、晶化时间、模板剂及水用量等因素的影响。二次回归优化后,得出最佳合成条件。在晶化时间60 h、晶化温度190℃、TPABr用量5.4 g和水用量18 mL最佳条件下,对再次合成的ZSM-5分子筛进行表征,产品为长度(35～40)μm长条形纯净无杂晶的ZSM-5分子筛。并将制得的ZSM-5分子筛催化剂用于制备乙酸乙酯,在反应温度130℃、反应时间90 min、酸醇比1∶3和催化剂用量5%条件下,转化率最高为62%,产率为55%。     

以酸解正硅酸乙酯为硅源合成ZSM-5分子筛的过程调控

正硅酸乙酯（TEOS）作为合成ZSM-5分子筛的常用硅源,其在不同酸碱介质中水解的前驱体聚合状态对ZSM-5分子筛的粒径和孔径分布具有调控作用。以酸性介质TEOS水解缩合的前驱体为硅源,在水热条件下合成ZSM-5分子筛,并利用XRD、SEM、BET、FI-IR等方法对反应不同阶段的样品进行表征分析。主要考察了水解程度、水解时间、合成过程的pH、晶化温度、晶化时间及模板剂用量对ZSM-5分子筛合成过程的调控,结果表明：以乙醇为共溶剂,以TEOS在硫酸介质pH=2.0时水解20 h的前驱体为硅源,水热合成过程中加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）,铝源为氢氧化铝,180 ℃晶化30 h合成了粒径约为200 nm的ZSM-5分子筛,其比表面积提高了35.6%,平均孔径降低了48.6%。     

晶种导向剂法制备纳米ZSM-5沸石

在水热合成体系中添加自制晶种导向剂成功制备了纳米ZSM-5沸石,考察了晶种导向剂、晶化温度和合成体系硅铝物质的量比对合成纳米ZSM-5沸石的影响。制备的晶种导向剂是全硅的Silicalite-1沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的SiO₂以及模板剂TPAOH的混合胶体溶液,结果表明,在ZSM-5沸石制备体系中添加晶种导向剂可有效降低有机模板剂的使用量,缩短晶化时间,并能得到纳米尺寸的ZSM-5沸石,降低晶化温度和合成体系硅铝比有利于减小纳米ZSM-5沸石晶体尺寸。     

铝源对合成ZSM-5分子筛晶粒大小及形貌的影响

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源,四丙基氢氧化铵为模板剂,用水热合成法制备了不同晶粒大小及不同形貌的ZSM-5分子筛.通过XRD、SEM等表征手段对各种锚源合成的分子筛结晶度、晶粒大小及形貌进行了对比分析.结果表明,以偏铝酸钠和异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛晶粒较小,形貌趋于球形,且化学硅铝比与晶化前驱体的硅铝比基本一致;而以硫酸铝为铝源合成的ZSM-5分子筛硅铝比低于投料硅铝比,且晶粒较大.     

SAPO-34分子筛形貌和粒径的影响因素考察

以四乙基氢氧化铵为模板剂,水热合成法制备SAPO-34分子筛,采用XRD和SEM进行表征,考察硅铝比、晶化温度、晶化时间和陈化时间对分子筛形貌和粒径的影响。结果表明,在硅铝物质的量比为0.8、晶化温度200℃、晶化时间24 h和陈化时间4 h条件下,可合成晶粒均匀和晶体表面光滑的粒径仅为2μm的SAPO-34分子筛。     

高硅铝比NaY分子筛的合成

采用动态水热晶化法,利用工业原料不加模板剂直接合成高硅铝比的NaY分子筛,制备的NaY分子筛的硅铝物质的量比稳定在5.85~6.05,相对结晶度大于85%。考察了导向剂陈化时间及温度、体系碱度、预晶化温度及时间等对合成的NaY分子筛硅铝比和结晶度的影响,提出制备高硅NaY的最佳合成条件。     

超细ZSM-5分子筛的制备及其形貌表征

对比考察了模板剂的种类、晶化温度以及铝含量等影响因素对超细ZSM-5分子筛晶化行为的影响,采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X射线衍射光谱（XRD）技术对所制备的超细产物的结构及形貌进行了表征。结果表明,模板剂的种类对分子筛的晶化过程有重要影响,四丙基氢氧化铵是优良的制备超细ZSM-5分子筛的模板剂;以四丙基氢氧化铵为模板剂,适宜采用静态法制备超细ZSM-5分子筛的晶化温度为70～ 120 ℃;凝胶体系中铝的存在抑制ZSM-5分子筛晶核的生长,无铝条件下,分子筛的晶化速度最快;随着铝含量的增加,分子筛的晶化速度变慢,在相同的晶化时间内,生成的分子筛的粒径更小。     

硅藻土为原料原位晶化合成ZSM-5分子筛

以硅藻土为原料,采用原位晶化方法合成ZSM-5分子筛,考察了晶化时间、水硅比、模板剂用量等因素对合成分子筛的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)手段对所合成的样品进行了表征。得出了最适宜的合成条件:晶化温度170℃,晶化时间为72 h,水硅比为n(H_2O):n(SiO_2)=45~96,模板剂用量为n(模板剂):n(Al_2O_3)=12~20。该法合成的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度,具有较小的粒径且分布均一,粒径为400~500 nm。     

低模数水玻璃合成ZSM-5分子筛及工艺条件优化

以低模数（n=1.03）水玻璃为硅源,通过改良水热合成途径,成功制备出无模板剂ZSM-5分子筛。借助X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对ZSM-5分子筛结晶度及晶貌进行表征。在n(硅)/n(铝)为50 的情况下,通过考察晶化温度、时间、pH值、水含量、有无搅拌或晶种对ZSM-5分子筛物性的影响,优化合成工艺。结果表明,静置或晶种法得到的ZSM-5分子筛,晶体粒径大且晶貌不规整,不适合用于低模数水玻璃合成ZSM-5体系。ZSM-5沸石最适宜制备工艺为：n(H₂O)/n(SiO₂)=40,pH=10的合成混合物经室温老化24 h,搅拌状态下,170 ℃下水热晶化24 h。与商业级ZSM-5相比,低模数水玻璃合成的ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中表现出更高的催化活性和选择性。     

强酸性介孔晶体分子筛的制备

实验室合成了未脱除模板剂的MCM-41分子筛,然后通过焙烧使模板剂炭化,生成碳纳米丝,留在孔道中。将产物溶解在碱中,用合成ZSM-5的方法处理,最终使无定型硅铝在碳纳米丝表面结晶、生长,晶化后,再将其焙烧,得到了强酸性介孔晶体分子筛。对MCM-41、ZSM-5和最终产物进行了XRD表征,结果显示,晶化温度140 ℃、晶化时间24 h以及较佳焙烧条件下制得的最终产物的酸性、热稳定性和水热稳定性较强。     

动态条件下ZSM-12分子筛的合成

采用动态晶化法,系统考察了硅源、硅铝比、模板剂含量以及水含量对ZSM-12分子筛合成的影响,得到合成纯相ZSM-12分子筛的最佳条件为:硅溶胶为硅源,n(Si)/n(Al)=45~70,n(四乙基氢氧化铵,TEAOH)/n(SiO_2)=0.14,n(H2O)/n(SiO_2)=13。通过XRD、SEM、BET、NH3-TPD对所合成的产物进行了表征。体系中的硅铝比对所合成产物的晶相和晶化动力学有显著影响:当硅铝比(Si/Al摩尔比,下同)过低时,容易导致MFI和BEA结构的杂晶相的生成;硅铝比较高时,动态晶化比静态晶化更有利于提高分子筛的合成效率;体系中的n(TEAOH)/n(SiO_2)和n(H_2O)/n(SiO_2)会在很大程度上影响所合成产物的晶相和形貌。     

自模板法制多级孔ZSM-5及其在MTA反应中的应用

以改良的Stober方法制得的介孔硅球为硅源兼硬模板剂,合成硅铝摩尔比为30的多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、FESEM、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD等手段对合成的样品进行表征,研究晶化温度、晶化时间、晶化方法对分子筛形貌和结构性能的影响,并将其应用于甲醇制芳烃(Methonal to Aromatics,MTA)反应。结果表明,以介孔硅球作为硅源兼硬模板剂,在110℃条件下晶化72 h能够得到结晶度较高的ZSM-5分子筛,该分子筛含有丰富的介孔及大孔,比表面积高达529 m~2/g,且在MTA反应中表现出比较好的催化稳定性。     

无有机模板剂制备ZSM-5分子筛及其环己烯水合应用

以硫酸铝、水玻璃为主要原料,无有机模板剂条件下采用两步水热晶化法合成ZSM-5分子筛。系统研究钠硅比、水硅比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛结晶度和晶粒尺寸的影响。采用XRD和SEM对制备的ZSM-5分子筛进行结构表征,并考察ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中的催化性能。结果表明,在一定钠硅物质的量比和水硅物质的量比范围,ZSM-5分子筛结晶度随钠硅物质的量比的增加与水硅物质的量比的减小而升高。无有机模板剂条件下制备ZSM-5分子筛,不仅降低生产成本,减少对环境的危害,而且在环己烯水合反应中表现出较好的催化活性,随着ZSM-5分子筛晶体尺寸减小,环己烯转化率提高。     

以煤系高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

在综述有关国内外煤系高岭土的开发应用及使用高岭土合成分子筛的研究、ZSM-5分子筛的合成方法基础上,运用XRD等现代分析测试技术对以高岭土为原料合成ZSM-5分子筛的工艺条件和产品进行探究,初步确定了晶化时间为72 h,晶化温度为160℃,模板剂的加入量与硅的比为0.3︰1,是合成ZSM-5分子筛的适宜条件。     

锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛合成

以乙醇锆为锆源、正硅酸乙酯为硅源、四丁基溴化铵为模板剂,采用水热晶化法合成锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛。采用XRD、UV-Vis、TEM和EDX等表征分子筛结构;考察晶化温度、晶化时间、硅锆比和模板剂用量对分子筛形成过程的影响。结果表明,晶化温度180℃、硅锆物质的量比100∶1和晶化时间48 h有利于分子筛晶体的生成。TEM显示合成的锆掺杂纳米ZSM-5/11分子筛为结晶完好的立方体晶体,晶粒长度约200 nm;EDX和UV-Vis证实了锆原子在分子筛中的存在。载金Zr-ZSM-5/11共晶分子筛催化剂在葡萄糖选择性氧化反应中表现出良好的催化活性。     

伊利石合成磷酸硅铝分子筛及其表征

采用碱熔活化方法对伊利石进行活化,系统地考察了煅烧温度、煅烧时间、矿物粒度、矿碱质量比等条件对伊利石活化的影响;以活化伊利石为主要硅、铝源,采用水热法合成磷酸硅铝分子筛（SAPO-11）,系统地考察模板剂种类、模板剂用量、投料硅铝物质的量比、晶化温度等合成条件对产物结构和性质的影响。利用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等分析手段对活化产物和合成的分子筛进行了分析表征,结果表明,伊利石的最佳碱熔活化条件为煅烧温度为800 ℃、煅烧时间为90 min、伊利石矿粒径为75 μm、矿碱质量比为1∶0.8,经活化后伊利石的晶型结构基本完全被破坏,活化产物主要是高活性的低聚合态硅铝酸盐,化学反应活性较高;在原料配比为n（三氧化二铝）∶n（五氧化二磷）∶n（模板剂）∶n（二氧化硅）∶n（水）=1∶1∶1∶0.5∶50、水热晶化温度为190 ℃、晶化时间为24 h时成功合成结晶度较高的纯相SAPO-11分子筛,合成的SAPO-11分子筛具有较大的比表面积,样品主要由粒径为1~3 μm的椭球状颗粒组成,该合成方法丰富了磷酸硅铝（SAPO）分子筛的原料来源,拓展了中国伊利石的高附加值利用途径。     

原料硅铝比对ZSM-5分子筛形貌及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响

固定晶化条件和合成原料参数,分别以四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、正硅酸乙酯为模板剂、铝源和硅源,考察了原料硅铝比对合成ZSM-5分子筛理化性能的影响。结果发现,随着原料硅铝比的增大,ZSM-5分子筛的相对结晶度降低;晶粒大小趋于增大,且其形貌由圆柱型向长条状转变;比表面积和孔容减小。在甲醇转化制丙烯过程中,原料硅铝比在280~360,ZSM-5分子筛的甲醇转化率为100%,丙烯收率高于43%,P/E比值为6.85~9.58。