用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展

综述了间规聚丙烯(sPP)的发展历程、茂金属催化剂的种类和茂金属催化剂的负载过程,以及用于合成sPP的茂金属催化剂的结构特征和sPP的性能。重点讨论了单桥连茂金属催化剂、双桥连茂金属催化剂及限制几何构型茂金属催化剂的聚合性能及特点,并详细介绍了硅胶负载茂金属化合物/甲基铝氧烷催化体系的制备方法及其机理。通过设计催化剂结构、控制聚合条件可以实现对产物间规度、相对分子质量等参数的调控,负载化降低了茂金属催化剂工业应用的成本。     

用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展北大核心CSCD

综述了间规聚丙烯(sPP)的发展历程、茂金属催化剂的种类和茂金属催化剂的负载过程,以及用于合成sPP的茂金属催化剂的结构特征和sPP的性能。重点讨论了单桥连茂金属催化剂、双桥连茂金属催化剂及限制几何构型茂金属催化剂的聚合性能及特点,并详细介绍了硅胶负载茂金属化合物/甲基铝氧烷催化体系的制备方法及其机理。通过设计催化剂结构、控制聚合条件可以实现对产物间规度、相对分子质量等参数的调控,负载化降低了茂金属催化剂工业应用的成本。     

限制几何构型茂金属催化剂的负载化研究

以硅胶为载体,通过对自制的限制几何构型茂金属催化剂C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2的负载化,制备了C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2/MAO/SiO_2负载化限制几何构型茂金属催化剂(简称负载化催化剂);考察了硅胶焙烧温度、甲基铝氧烷(MAO)处理硅胶时间、茂金属的浓度、负载温度和负载时间等因素对催化剂性能及其对乙烯与1-辛烯共聚反应活性的影响。实验结果表明,在硅胶焙烧温度600℃、MAO处理硅胶时间6h、茂金属浓度0.65mmol/L、负载温度40℃、负载时间6h的条件下制备的负载化催化剂对乙烯与1-辛烯共聚反应具有较高的活性,乙烯与1-辛烯共聚物中1-辛烯的插入率较高,共聚物颗粒形态良好,无粘釜现象。     

负载型非茂金属催化剂结构的表征

通过X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜和电子探针显微分析方法对负载型非茂金属催化剂二苯甲酰甲烷基-环戊二烯基-二氯化钛(CpT i(dbm)C l2)、氯化镁载体和氯化镁-高岭土双载体的结构进行表征,对负载前后催化剂对乙烯聚合催化行为的变化给予解释。实验结果表明,CpT i(dbm)C l2在载体上分散得很好,从而避免均相催化剂在溶液中的双分子失活,是负载后催化活性得以提高的原因之一。负载后CpTi(dbm)C l2的化学结构未被破坏;双载体经过甲基铝氧烷(MAO)预处理后,MAO与双载体中的M gC l2.nTHF和硅羟基作用产生一种新的结构;CpTi(dbm)C l2与载体之间有一定的相互作用。由于双载体的表面不均匀,导致采用双载体负载型催化剂得到的聚合物的相对分子质量分布变宽。     

负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺

负载型非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺是关于一类新型结构的非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化工艺，以及其在烯烃聚合和共聚合过程中的应用，特别是用于乙烯的均聚或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，属于催化剂的负载化和有机聚合的技术领域。本发明多孔载体经活化处理后洗涤、过滤、干燥和抽干，然后直接负载非茂金属烯烃聚合催化剂。活化处理包括热活化和／或化学活化，以及化学处理过程。采用本负载化工艺所制备的负载型非茂金属催化剂为干的可流动的固体粉末，可用于C2-C10的烯烃或苯乙烯，特别是乙烯，或含有功能性基团有机单体进行淤浆或气相均聚或共聚合，在低的铝氧烷用量条件下获得熔点高和粒子形态良好的均聚或共聚产品。     

间规聚丙烯的研究开发进展:Ⅰ.间规选择性茂金属催化剂

评述了间规选择性茂金属催化剂的国内外研究进展 ,分析了间规选择性茂金属催化剂对间规聚丙烯 (sPP)间规度、结晶性等因素的影响。结果表明 :sPP具有良好的透明性、耐冲击性、耐辐射性、室温韧性、热密封性及透气性。由sPP制成共混材料 ,在医疗产品、包装和汽车配件等方面具有巨大的潜在用途。但要得到形态好的商业化sPP ,还需在催化剂负载化等方面做深入研究。     

复配茂金属催化剂对聚乙烯相对分子质量分布的影响

合成了甲基丁基环戊二烯双取代的APE-2茂金属催化剂加合物(MeCp(n-Bu))2-ZrCl2@Et2O@LiCl,并进行了负载化,对APE-2催化剂与为(n-BuCp)2ZrCl2@Et2O@LiCl加合物的APE-1催化剂的复配物催化乙烯的聚合、聚乙烯相对分子质量分布的影响进行了研究.研究结果表明,APE-2催化剂催化乙烯聚合的催化活性较APE-1低.采用不同比例的APE-1与APE-2复配物催化乙烯聚合,可以改善聚乙烯的相对分子质量分布,得到相对分子质量分布在1.66～3.22之间的茂金属聚乙烯.聚合动力学试验表明,该复配催化剂的引发较快、寿命较长.高压聚合试验中负载型APE-1和APE-2催化剂按照摩尔比11复配,可以得到相对分子质量分布大于4的茂金属聚乙烯.     

间规聚丙烯的研究开发进展：Ⅰ、间规选择性茂金属催化剂

评述了间规选择性茂金属催化剂的国内外研究进展，分析了间规选择性茂金属催化剂对间规聚丙烯（sPP)间规度，结晶性等因素的影响。结果表明：sPP具有良好的透明性、耐冲击性、耐辐射性、室温韧性、热密封性及透气性。由sPP制成共混材料，在医疗产品、包装和汽车配件等方面具有巨大的潜在用途。但要得到形态好的商业化sPP，还需在催化剂负载化等方面做深入研究。     

复配茂金属催化剂聚乙烯合成研究

采用1：1(BuCp)2ZrGl2／(Ind)2ZrCl2复配茂金属负载型催化剂体系合成出了相对分子质量分布较高(Mw／Mn=4．15)、粒子形态好且堆密度为0．475～0．500g／cm^3的茂金属聚乙烯树脂。3．2m^3聚合釜中试研究结果表明，复配催化剂活性释放平稳，寿命长，聚合5h后活性无衰减，聚合活性不小于6500g／g。     

茂金属催化剂的负载化

茂金属烯烃催化剂是继齐格勒－纳塔催化剂之后的又一个重要发展，茂催化剂的制备，催化活性及其助催化剂都得到了广泛，深入的研究，要想使茂催化剂实现全面工业化，迫切需要解决的问题就是它的负载化，本文回顾了近年来茂金属催化剂负载化的历程，进展和存在的问题。     

一种茂金属催化剂的清洁负载工艺研究

针对茂金属催化剂负载化过程中所产生的废溶剂开展了相关的回收工艺研究。结果表明：MAO清液可以完全回用于催化剂的负载工艺中，对聚合活性及聚合物性能均无影响；废己烷可以通过沸点的差异得到回收，废己烷总量的95％得到回收利用，总量的5％作为废液排出。该工艺具备了清洁工艺的特点，大大降低了对环境的污染。     

茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合

基于茂金属催化剂rac-CH2(3-t Bu-1-Ind)2Zr Cl2和以双醚化合物为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4型Ziegler-Natta催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝分别作为Zr和Ti两种催化剂组分的助催化剂,研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合,考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等对聚合的影响;用1H NMR,GPC,SEM等手段分析聚合物的结构和组成。实验结果表明,将具有产生端基含乙烯基双键的聚丙烯大分子单体功能的茂金属催化剂和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化剂组合后,在较低的丙烯聚合压力(0.2 MPa)下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物,而在较高压力(0.4 MPa)下可获得支化聚丙烯,进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率,聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征,所得聚丙烯粒子具有良好的球形颗粒形态。     

茂金属催化剂在气相法聚乙烯反应过程中数学模型的建立

通过对载体化的茂金属催化剂用于气相法聚乙烯聚合的研究,考察了反应条件、共聚单体(丁烯、己烯)含量、氢气对产品质量的影响,建立了茂金属催化剂用在气相法聚合反应过程中的质量控制数学模型,目的在于指导气相法乙烯聚合的研究和生产控制。     

载体茂金属催化剂的乙烯和丙烯共聚合

研究了不同聚合条件下载体茂金属催化剂Et[Ind] 2 ZrCl2 -MAO/SiO2 的乙烯和丙烯共聚合活性、聚合物中丙烯含量以及聚合物的相对分子质量及其分布 ,实验结果表明 ,使用载体茂金属催化剂可以降低铝锆比而不会降低聚合活性。用1 3CNMR测定了茂金属乙丙橡胶的结构     

茂金属催化剂的开发通过中国石油天然气股份有限公司技术鉴定

由中国石油兰州石化公司化工研究院(兰州,730060)承担的“茂金属催化剂的开发”研究项目于2000年12月16日在北京通过了由中国石油评估中心组织的技术鉴定。该项目在主、助催化剂的合成及催化剂的负载化等方面形成了多项专利技术和专有技术,完成了“ＬＬＤＰＥ用茂金属催化剂的开发”及“茂金属催化剂的开发”的合同任务。在主催化剂研究方面,合成出了7种茂金属化合物,有3种具有产业化前景,其中,茚基环戊二烯基二氯化锆催化体系已申请中国专利;进行了三甲基铝(ＴＭＡ)的小试、模试研究,其合成方法获中国发明专利授权;进行了甲基铝氧烷(ＭＡＯ…     

茂金属催化剂的研究开发及应用

为详细地介绍了茂金属催化剂的研究开发情况，并对配位体的分子设计、茂金属阳离子络合物的合成、载体型茂金属催化剂的开发等进行了简述。同时，还阐述了茂金属催化剂在烯烃聚合过程中的应用，对锆系茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用进行了详细的介绍。     

Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂一步法制备新型聚丙烯抗冲共聚树脂

基于具有"反应器颗粒技术"特征的Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂,以烷基铝和甲基铝氧烷组成复合助催化剂,一步法实现了新型聚丙烯抗冲共聚(hiPP)树脂的制备。两种催化剂在不同聚合反应阶段的活性控制可通过选用三乙基铝为Ziegler-Natta催化剂的助催化剂或在聚合反应初期引入少量对甲基苯乙烯而实现,两种方法都可使茂金属催化剂活性中心在丙烯均聚阶段暂时休眠,而在乙烯/丙烯共聚阶段恢复活性。新型hiPP树脂中的等规聚丙烯基体选择性地由Ziegler-Natta催化剂催化生成;而乙丙无规共聚物(EPR)则同时来自两种催化剂,其相对含量由两种催化剂在此聚合阶段的活性决定。ZieglerNatta催化剂和茂金属催化剂的结合,可提高EPR微观结构的可控性,从而更有效地调控hiPP树脂的刚韧平衡性能。     

茂金属催化剂用于烯烃聚合的可视化分析

为了解茂金属催化剂用于烯烃聚合的研究现状,以Web of Science中收录的关于茂金属催化剂和聚合的文章作为数据源,利用CiteSpace可视化软件,分别从时间分布、国家合作、机构合作、作者合作以及文献共被引方面对茂金属催化剂的研究历史及现状进行可视化分析.分析结果显示,茂金属催化剂用于烯烃聚合的研究已进入相对成熟...     

茂金属催化剂的助催化剂研究进展

介绍了茂金属催化剂的各种助催化剂, 重点阐述了甲基铝氧烷(M AO )的合成和结构、硼类化合物的聚合机理和烯烃聚合性能。     

双桥联茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究进展

综述了双桥联茂金属催化剂的结构特征及其在催化烯烃聚合方面的研究进展。根据桥联基团的同异,将双桥联茂金属催化剂分为同桥型与异桥型两大类。较为详细地介绍了各类双桥联茂金属催化剂在烯烃聚合方面所表现出的特点,尤其是催化剂结构与产物性能(如催化活性、聚合物立体规整性、相对分子质量及其分布)间的内在关系。双桥联茂金属由于其大的立体刚性, 使之具有了与传统茂金属催化剂不同的催化性能。并在此基础上,对双桥联茂金属催化剂在烯烃聚合方面的应用进行了展望。