Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

Ag助剂对C_4烃选择加氢Ni基催化剂的影响

采用金属Ni作为C4烃选择加氢活性组分,在一定反应条件(70℃、1.3MPa、液态空速18h-1、n(H2)∶n(C4)=30)下考察了助剂种类(K,Co,Ag,Ce,Mg,Pb,Cu)以及Ag助剂含量对Ni基催化剂选择加氢活性的影响。实验结果表明,Ag助剂能明显提高Ni基催化剂的选择加氢活性,而其他助剂对催化剂的加氢活性没有促进作用,适宜的n(Ni)∶n(Ag)=5。通过XRD,XPS,TPR等手段对催化剂的表征结果显示,Ag助剂能改善催化剂中NiO的分布状态,促进NiO在Al2O3载体表面的团聚,还原后Ag的存在增加了催化剂中Ni晶粒分布的不规整度,从而提高了催化剂的选择加氢活性。     

焦化粗苯两段加氢精制Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3和Co-Mo-P/TiO_2-Al_2O_3催化剂

采用分步浸渍法制备了系列Ni-Mo/TiO_2-Al_2O_3和Co-Mo-P/TiO_2-Al_2O_3催化剂,在固定床微型反应装置上考察了n(Ni):n(Ni+Mo)、n(Co):n(Co+Mo)、P的添加量对催化剂预加氢和主加氢反应性能的影响;对粗苯两段加氢精制的工艺条件进行了研究。实验结果表明,2Ni-8Mo/TiO_2-Al_2O_3预加氢催化剂(NiO和MoO_3质量分数分别为2%和8%)和2Co-8Mo-1P/TiO_2-Al_2O_3主加氢催化剂(CoO,MoO_3,P_2O_5质量分数分别为2%,8%,1%)对粗苯加氢反应效果最好;粗苯两段加氢精制最优工艺条件为:预加氢反应温度190～230℃、主加氢反应温度310～360℃、反应压力2.0～3.5MPa、液态空速2.0～3.5h~(-1)、氢油体积比350～800,在此条件下加氢液体产物中噻吩硫含量为零,苯、甲苯和二甲苯总收率保持在99%以上;催化剂在160h的稳定性实验中表现出良好的稳定性。     

Pd助剂用于Ni基环戊二烯加氢催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了以Al₂O₃-TiO₂复合氧化物为载体、Ni为主活性组分、Pd为助活性组分的负载型催化剂Pd-Ni/Al₂O₃-Ti O₂。利用N₂吸附-脱附、XRD、H2-TPR、SEM等方法对催化剂进行表征,并在固定床微反实验装置上考察了Ni基催化剂助剂、Pd源、Pd负载量等对环戊二烯选择加氢制环戊烯反应性能的影响。实验结果表明,催化剂的Ni含量为17.5%(w)、Pd含量为0.3%(w)、比表面积为89 m²/g、孔体积为0.35 mL/g、最可几孔径为12.6 nm时,Pd-Ni/Al₂O₃-Ti O₂具有最佳反应性能;在反应温度40℃、反应压力0.40 MPa、氢/烃摩尔比1.2、新鲜进料体积空速1.5 h^-1的工艺条件下,环戊二烯转化率为95.4%,环戊烯选择性为94.5%,催化剂具有良好的加氢活性和稳定性。     

MoP/TiO_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氮性能研究

采用原位溶胶-凝胶法制备不同TiO_2含量的MoP/TiO_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂。在反应温度300～400℃、反应压力3 MPa的条件下,以含喹啉的正十二烷溶液为模型化合物,在连续固定床反应器上,对所制备的催化剂进行加氢脱氮活性评价,考察不同TiO_2含量和助剂对催化剂加氢脱氮性能的影响。结果表明,TiO_2含量对载体比表面积、孔径和孔体积有较大影响,当n(Ti):n(Al):n(Si)为1:4:1时,催化剂的加氢脱氮效果最好;助剂Co的加入对催化剂加氢脱氮活性的促进作用比较明显,助剂Co的质量分数为2%时,制备的催化剂在最佳条件下可全部脱除模型化合物中的喹啉。     

Mo/Tio_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

在中压反应装置上以环己烷70w％、环己烯25w％和噻吩5w％混合液为反应物,考察了Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)和环已烯加氢(HYD)活性。催化剂采用三种预处理条件:(1)400℃H_2S/H_2硫化;(2)500℃H_2还原;(3)不处理。结果表明,预硫化处理的催化剂活性最高,且HYD/HDS大于1。Mo/TiO_2-Al_2O_3的HYD和HDS的活性总是比Mo/Al_2O_2高。当TiO_2的含量超过单分子层时,不经任何处理的Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂就具有很高的HDS和HYD性能,表明TiO_2-Al_2O_3载体有显著改善Mo催化剂加氢脱硫性能的作用。     

镍/二氧化钛催化邻硝基氯苯加氢制备2，2′-二氯氢化偶氮苯

采用浸渍法制备了Ni/TiO_2催化剂,用于邻硝基氯苯(o-CNB)加氢制备2,2′-二氯氢化偶氮苯(DHB),通过BET,XRD,SEM和活性评价等方法对催化剂的物相结构及催化性能进行了研究,考察了Ni/TiO_2催化剂镍负载量、反应温度、碱用量等工艺条件对催化加氢制备DHB的影响。结果表明,催化剂中镍负载量为30%、反应温度353～363 K、碱与邻硝基氯苯质量比为0.2时,o-CNB的转化率及DHB的选择性均高于99.0%;影响Ni/TiO_2催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体TiO_2与金属镍之间的强相互作用。     

Ag改性Pd基催化剂的C_4烃选择加氢性能

研究了Ag改性Pd/Al_2O_3催化剂的碳四烃选择加氢性能,考察了助剂Ag及其负载量对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,Ag助剂能明显改善Pd/Al_2O_3催化剂的选择加氢性能,提高丁二烯加氢转化率和丁烯-1收率;采用Ag负载量0.3%(w)的Pd-Ag/Al_2O_3催化剂,在温度40℃、氢气压力2.0 MPa、氢气/丁二烯摩尔比20的条件下,产物中剩余丁二烯含量小于10×10~(-6)(w)、丁烯-1收率达96.8%。采用H_2-O_2滴定、XPS、EDX及H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果显示,双金属Pd-Ag/Al_2O_3催化剂上金属间存在较强相互作用,改变了Pd在催化剂上的几何分布状态及电子性质;引入Ag使Pd催化剂上金属Pd的分散度及电子云密度降低,β-PdH生成量减小。Pd-Ag/Al_2O_3催化剂的催化加氢行为得到改善,丁二烯转化率和丁烯-1收率同时增加。     

Ag改性Pd基催化剂的C_4烃选择加氢性能北大核心CSCD

研究了Ag改性Pd/Al_2O_3催化剂的碳四烃选择加氢性能,考察了助剂Ag及其负载量对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,Ag助剂能明显改善Pd/Al_2O_3催化剂的选择加氢性能,提高丁二烯加氢转化率和丁烯-1收率;采用Ag负载量0.3%(w)的Pd-Ag/Al_2O_3催化剂,在温度40℃、氢气压力2.0 MPa、氢气/丁二烯摩尔比20的条件下,产物中剩余丁二烯含量小于10×10^(-6)(w)、丁烯-1收率达96.8%。采用H_2-O_2滴定、XPS、EDX及H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果显示,双金属Pd-Ag/Al_2O_3催化剂上金属间存在较强相互作用,改变了Pd在催化剂上的几何分布状态及电子性质;引入Ag使Pd催化剂上金属Pd的分散度及电子云密度降低,β-PdH生成量减小。Pd-Ag/Al_2O_3催化剂的催化加氢行为得到改善,丁二烯转化率和丁烯-1收率同时增加。     

氧化钛对烃类蒸汽转化制氢催化剂活性的影响

本文对提高Ni/α-Al_2O_3催化剂的烃类水蒸汽转化制氢催化活性的途径作了评述和分析,除了引入稀土氧化物可以提高活性以外,将TiO_2加入Ni/α-Al_2O_3催化剂中也可以有效地提高其催化活挂,同时对于TiO_2在催化剂中加入的方式和加入量有相应的要求。催化剂的制备采用浸渍法,使一定量的TiO_2浸渍在载体α-Al_2O_3的表面上。催化剂的活性测定采用常压流动型微催化色谱装置,以甲烷为原科进行甲烷水蒸汽转化制氢反应。本文对于TiO_2可以提高Ni/α-Al_2O_3催化剂的烃类水蒸汽转化制氢活性的原因作了评述,其主要原因在于活性组分Ni和TiO_2之闻是属于强的金属-载体相互作用(SMSI),尤其在Ni和TiO_2界面上发生这种强相互作用(IMSI),从而产生Ti~(3+)的新的活性中心,提高了催化活性。     

介孔TiO_2晶须-γ-Al_2O_3复合载体催化剂的制备及对二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以介孔TiO_2晶须作为钛源,采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO_2晶须与γ-Al_2O_3复合载体(TiO_2-Al_2O_3),在此基础上,通过等体积浸渍法制备了不同MoO_3负载量的MoO_3/TiO_2-Al_2O_3催化剂,采用N_2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、场发射扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术对催化剂结构进行剖析,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫性能。XRD和Raman等结果显示,当MoO_3负载质量分数低于20%时,MoO_3能够在TiO_2-Al_2O_3复合载体上分散良好,当MoO_3负载质量分数超过20%时,复合载体催化剂上出现晶态的MoO_3物种;TPR结果显示,出现晶态的MoO_3会增加其还原温度,不利于形成活性相;所有催化剂拥有良好的介孔结构,比表面积均大于200 m~2/g。DBT的加氢脱硫结果显示,MoO_3/TiO_2-Al_2O_3复合载体催化剂的MoO_3负载质量分数为20%时具有最佳催化性能,DBT转化率达到了56%,优于相同条件纯γ-Al_2O_3为载体的催化剂(49%)。     

气相沉积法制备Ni/Al_2O_3催化剂的加氢性能及表征

采用化学气相沉积法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,对其进行了加氢活性评价和表征.结果表明,在合适的条件下,可以得到具有高分散度和高活性的Ni/Al_2O_3催化剂.在Al_2O_3载体中引入助剂可以减弱活性组分Ni与Al_2O_3载体之间的相互作用,有利于NiO还原成Ni活性中心.化学气相沉积法制备的Ni/Al_2O_3催化剂比传统浸渍法制备的Ni/Al_2O_3催化剂具有更高的加氢活性.透射电镜结果表明,Al_2O_3载体表面上Ni活性相呈纳米分布,具有较高的分散度,该催化剂中Ni质量分数可降低32.5%,而其加氢催化活性不降低.化学气相沉积法制备的Ni/Al_2O_3催化剂可用于白油加氢精制.     

助剂对Ni/SiO2催化剂结构和间二硝基苯加氢性能的影响

采用等体积分步浸渍法，制备了添加Mg、Cu、Co、Ce、La助剂的Ni／SiO2催化剂，用于间二硝基苯加氢制间苯二胺反应，并采用XRD和TPR等手段表征了催化剂的物理化学性质。结果表明，助剂Mg、Cu、Co、Ce的加入均不同程度地抑制了催化剂的加氢活性；La的加入显著提高了催化剂的活性和选择性，在反应压力2．6MPa、反应温度373K时，反应1h，间二硝基苯转化率和间苯二胺产率分别为97．1％和93．5％。XRD和TPR的结果表明，稀土氧化物La2O3可使催化剂中Ni晶粒度变小，分散度增加，且能大大削弱载体与Ni物种之间的相互作用，从而增加催化剂中活性Ni物种的数目，增大催化剂的活性和选择性。     

超细镍基催化剂对环戊二烯的选择性催化加氢性能

用原位溶胶-凝胶法制备了不同SiO_2含量及不同n(Ni):n(Mo)的负载型高性能超细镍金属NiO-MoO_3 /SiO_2-Al_2O_3-TiO_2催化剂。并以双环戊二烯为原料,经过热解聚得到环戊二烯,用脉冲反应色谱法研究了环戊二烯的选择性加氢生成环戊烯的过程。使用配方为S_2的催化剂,在反应温度50℃,载气流速30 mL/min,双环戊二烯进样量10μL时,环戊烯的选择性达到100%。由程序升温还原及正丁胺程序升温脱附法分析表明,催化剂的表面产生了还原性能不同的多种镍原子活性位,金属镍与载体间的相互作用增强,为中等强度的酸性催化剂。脉冲反应过程动力学的研究表明,该反应机理符合Rideal-Eley模型,并用该模型估算了环戊二烯加氢生成环戊烯的表观活化能,其结果为82.8 kJ/mol。     

镍-钴/二氧化钛催化剂制备及糠醛水相加氢反应中的催化性能

分别以H-ZSM-5,γ-Al_2O_3,ZrO_2,Nb_2O_5,TiO_2为载体,采用浸渍法制备出Ni-Co基催化剂,研究了Ni-Co基催化剂在糠醛水相加氢生成环戊酮和环戊醇反应的催化性能。通过XRD、BET、H_2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了载体、Ni-Co负载量、反应温度、反应时间对产物分布的影响。结果表明,10%Ni-10%Co/TiO_2催化性能相对最佳,Ni和Co之间存在较强的相互作用,可以增大催化剂比表面积及孔容的同时降低催化剂体系的还原温度,促进重排反应的发生、提高目标产物环戊酮和环戊醇的选择性。当反应温度为150℃,反应时间为4 h,糠醛的转化率和环戊酮和环戊醇总选择性达到最佳值,分别为100%和75.5%。     

载体对甲烷直接氧化制合成气的影响

研究了10%NiO担载在5种不同载体(α-Al_2O_3、ZrO_2、SrTiO_3、SiO_2、TiO_2)上制备的催化剂样品对甲烷直接氧化制合成气的影响。主要考察了催化剂的活性和抗积炭性能。程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)和CO_2程序升温脱附(TPD)实验结果表明该系列催化剂的活性顺序为:Ni/α-Al_2O_3＞NiO/ZrO_2＞NiO/SrTiO_3＞NiO/SiO_2(?)NiO/TiO_2。TPR结果显示NiO与不同载体之间经800℃焙烧都有不同程度的相互作用,但是强相互作用(如NiO与TiO_2生成了新相NiTiO_3)对催化活性不利。TPD表明催化剂表面相对较强的碱中心有利于甲烷分子的活化,并能增加催化剂抗积炭性能。     

环戊二烯选择加氢制聚合级环戊烯

由环戊二烯加氢制取聚合级环戊烯,关键在于催化剂的选择性和活性。通过对多种硫化的金属氧化物的催化加氢性能的研究,获得了一种有效的催化剂,其组成为NiO—Al_2O_3。在以甲苯为稀释剂时,反应条件为,反应温度:270℃—310℃,反应压力:10—15公斤/厘米~2(表压);双环戊二烯(DCPD)液态空速:0.5—1.0克(DCPD)/克(催化剂)·小时;H_2/DCPD=10—20(克分子比)。环戊二烯单程转化率>95％(重量),环戊烯产率>95％(重量),粗环戊烯提纯后符合聚合级单体要求。并对双环戊二烯的气相解聚反应进行了初步考察。     

MgO添加对Ag/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂催化燃烧丙烷的影响

采用分步浸渍法制备了一系列掺杂的Ag/MgO(x)/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂,利用BET,XRD,TEM,XPS等分析方法对催化剂进行表征,并考察了催化剂催化燃烧丙烷的性能。实验结果表明,添加MgO能够影响活性组分Ag的化学状态,与Ag/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂相比,添加MgO虽然明显抑制了Ag/MgO(x)/γ-Al_2O_3-TiO_2催化剂表面Ag粒子的分散,但能够显著提高Ag0和活性氧物种的含量,从而提高了银基催化剂在丙烷催化燃烧反应中的活性。当MgO的负载量为15%(w)时,在305℃时丙烷转化率达90%,表明该催化剂具有较好的活性。     

Pr~(3+)离子对Ni/γ-Al_2O_3甲烷化性能的影响

甲浸渍法将 Ni~(2+)负载到含 Pr~(3+)的γ-Al_2 O_3 载体上得到的 Ni/Pr~(3+)-γ-kl_2 O_3 催化剂,对 CO 加氢甲烷化的活性明显高于 Ni/γ～Al_2 O_3。在常压、260℃、H_2/CO=3.5、空速6100时~(-1)的实验条件下,甲烷时空收率提高约50倍。最适宜镨含量为1w%,且添加 Pr~(3+)后不改变 Ni/γ-Al_2 O_3 上 CO 加氢甲烷化反应的机理。经 XRD、TEM、SEM、TPR 及改变催化剂制法等实验说明,Pr~(3+)先与载体γ-Al_2 O_3 发生相互作用,即 Pr~(3+)被γ-Al_2 O_3 稳定,减少或阻碍γ-Al_2 O_3 再与 Ni~(2+)离子发生化学作用生成 NiAl_2 O_4。结果催化剂表面“自由”NiO 较多,可在较低温度(310℃)下还原。还原后,表面富 Ni,故可提高 CO 甲烷化的活性。     

Ni/γ-Al_2O_3催化剂制备条件的优化及对萘饱和加氢反应的影响

采用浸渍法,改变镍负载量、焙烧温度和焙烧时间等条件制备了Ni/Al_2O_3系列催化剂,使用高压固定床反应器评价了优化后的Ni/Al_2O_3催化剂在萘饱和加氢反应中的性能,并进行了200 h的稳定性实验。采用XRD,H2-TPR,SEM,TG,DTA,BET等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,在镍负载量为10%(w)、焙烧温度为450℃、焙烧时间为4 h的条件下,制备的催化剂加氢性能较高,活性组分Ni O与γ-Al_2O_3载体间存在相互作用且高度分散于载体表面。实验结果表明,在反应压力为5 MPa、反应温度为260/275℃、LHSV=1 h-1、氢油体积比为300∶1的反应条件下,采用优化后的Ni/Al_2O_3催化剂,十氢萘的选择性最高可达99%以上,产物中顺式和反式十氢萘的比例可达3.0。