苯并噁嗪树脂——一类新型热固性工程塑料

综述了四川大学在苯并口恶嗪树脂研究和产品应用开发等 5个方面的进展 :a.不同组成和性能的苯并口恶嗪的合成 ;b .苯并口恶嗪化反应和固化动力学 ;c .苯并口恶嗪固化过程的体积变化 -膨胀固化 ;d .纤维增强苯并 口恶嗪树脂性能及应用 ;e.以苯并 口恶嗪为粘合剂的制动材料性能及应用。     

咪唑催化苯并噁嗪树脂固化的研究

研究了以咪唑为催化剂的苯并口恶嗪树脂的固化反应。通过平板小刀法测凝胶化时间、等温DSC和程序升温DSC等方法,表征了含有咪唑的苯并口恶嗪树脂的固化反应过程,计算了该体系的固化动力学参数。结果表明,咪唑的引入使苯并口恶嗪树脂的固化初始温度从242℃降到了130℃左右,DSC曲线出现催化固化和热固化2个放热峰;咪唑对苯并口恶嗪树脂的催化作用在一定用量范围内随着用量的增加而增加;通过等温DSC分析,含有咪唑的苯并口恶嗪树脂在150℃下的固化反应是不完全的,经过高温后处理才能固化完全;经过等温动力学计算,咪唑催化苯并口恶嗪的固化反应级数为1.72,活化能为86.3kJ/mol。     

酚醛改性苯并(噁)嗪树脂耐烧蚀材料的研究

对不同组成苯并口恶嗪/酚醛共混树脂体系进行了研究,内容包括共混树脂的反应动力学参数计算、共固化机理、热分解动力学以及耐烧蚀性能等。结果表明:酚醛与苯并口恶嗪树脂共混后可以改变苯并口恶嗪的固化机理,酚醛树脂的加入使口恶嗪分子由热开环变为活泼氢开环,在较低温度下就可以反应,降低了固化反应温度。同时共混树脂可以使固化过程收缩率和小分子挥发物比传统的酚醛树脂低,可以减少烧蚀试样的表面裂纹,致密的碳化层具有一定附着强度,提高了共混树脂烧蚀性能。该共混体系可以作为宇航领域中1种性能优良的耐烧蚀树脂体系。     

1种低黏度高热可靠性苯并口恶嗪电子封装材料

将1种单环苯并口恶嗪、1种双环苯并口恶嗪和1种含醛基的单环苯并口恶嗪3种树脂混合,获得80℃下粘度为171 mPa.s的新型树脂。经150℃固化后,其Tg为146℃,线膨胀系数为4.3×10-5,耐潮性优于常规环氧塑封料,可用于电子封装。通过DSC和FTIR研究其固化反应,通过BrookfieldII粘度计表征其工艺性,通过TMA和DMA表征其热性能。     

聚苯并恶嗪单体固化行为的非等温DSC法研究

本文通过溶剂法合成了一种聚苯并恶嗪单体，聚双３，４－二氢－３－苯基－１，３－苯并恶嗪单体（ＢＺ），通过ＦＴＩＲ其结构进行了表征；通过ＤＳＣ，对ＢＺ进行了非等温同化的研究，差减微分对ＢＺ的非等温ＤＳＣ，固化行为的动力学分析，求出了在不同的升温度下的反应的活化能与级数，其固化反应活化能为４２９～４９７ＫＪ／ｍｏｌ，反应级数为１．７８～０．５８。     

含PEPA基团苯并噁嗪的合成与性能

以水杨醛、对氨基苯酚和PEPA的衍生物为原料,合成了含笼型膦酸酯结构的苯并噁嗪单体(PEPA-Bz),用FTIR和1HNMR对其结构进行了表征。PEPA-Bz均聚物热失重分析(TGA)结果表明,该聚苯并噁嗪具有较好的热稳定性和成炭性能,起始热分解温度235℃,700℃时残炭率为53%,氧指数达到38.7。采用FTIR和TGA分别考察了PEPA-Bz与双酚A型苯并口恶嗪树脂(Ba)的开环共聚行为及共聚物的热性能。结果表明,含PEPA-Bz苯并噁嗪共聚物的阻燃性和成炭性明显优于不含PEPA-Bz的双酚A型苯并噁嗪树脂。     

苯并口恶嗪/环氧树脂共聚固化过程研究

采用FT-IR、DSC研究苯并口恶嗪与环氧树脂通过熔融搅拌混合均匀后,固化过程中2种树脂发生开环共聚合的可能性。结果表明:苯并口恶嗪与环氧树脂熔融混合后,在高温区(180℃,200℃)发生了共聚反应,苯并口恶嗪开环过程形成的中间体可以作为环氧树脂的固化剂使用。玻璃化转变温度随着共聚体系中环氧树脂含量的增加先升高,环氧树脂质量分数超过30%后降低,当苯并口恶嗪与环氧树脂的质量比为70/30时,Tg达到最高(218℃),熔融共混在一起程度上提高了共聚体的玻璃化转变温度。     

新型补强树脂PF系列产品的性能及应用

研究了新型补强树脂ＰＦ系列产品应用于橡胶中对胶料性能和硫化胶物理性能的影响。试验结果表明,加入ＰＦ 系列产品的胶料性能和硫化胶物理性能可达到与美国西方公司生产的ＤＵＲＥＺ１２６８６ 和ＤＵＲＥＺ１２６８７ 相同的水平,其对硫化胶具有高增强、高增硬效果,并可改善胶料的加工特性和流动性,是一种综合性能优异的高效补强增硬剂,适合于在子午线轮胎和其它橡胶制品中大力推广使用。     

苯并(口恶)嗪的无溶剂法合成及表征

采用无溶剂二步法制得了双酚A型苯并口恶嗪,用红外光谱和核磁氢谱对它进行了表征,并将它的初级产品和溶剂法制得的苯并口恶嗪的初级产品的成环率进行了比较。并通过比较发现,无溶剂二步法制得的苯并口恶嗪的成环率高。     

新型低黏度苯并(口恶)嗪树脂

介绍了1种新型低黏度苯并口恶嗪树脂,用旋转黏度计研究了这种树脂的黏度,用DSC和凝胶化时间测试等研究了其固化反应行为,并对树脂浇注体和复合材料进行了力学性能测试。实验结果表明,这种树脂具有良好的工艺性能和较高的力学性能,可作为树脂传递模塑成型RTM的高性能复合材料基体树脂或高性能封装用树脂。     

BMI改性苯并恶嗪树脂及其复合材料研究

采用双马来酰亚胺(BMI)对苯并恶嗪进行改性,通过溶液法制备了苯并恶嗪/BMI树脂基玻璃布复合材料,对其力学性能和吸水性能进行了研究,并研究了苯并恶嗪/BMI树脂体系的物理性能和反应特性.结果表明,随BMI用量的增加,苯并恶嗪/BMI树脂体系的凝胶时间缩短;体系的聚合过程只有一个放热峰,峰顶温度为232℃,且与BMI的用量无关;随BMI用量的增加,复合材料的弯曲强度和冲击强度升高,吸水率下降.     

烯丙基苯并口恶嗪的合成及其固化行为的研究

对3,3,4,4-四氢-3-苯基-1,3-(1′-烯丙基-2′,3′-)苯并口恶嗪(简称烯丙基苯并口恶嗪)的合成方法及其固化行为进行了研究,利用1H-NMR、FT-IR、NR、DSC等对其组成、结构和固化行为进行了表征和推断。结果表明,以甲苯为溶剂,采用溶液法合成烯丙基苯并口恶嗪成环率最高,说明溶液法是一种有效的合成方法。     

金属盐对聚苯并恶嗪热稳定性的影响及机理

将无水CuCl2、无水AlCl3、无水FeCl3、无水MnCl2,无水MgCl2和无水ZnCl2加入到双酚A-苯胺型聚苯并恶嗪中,通过红外光谱(FTIR),核磁共振氢谱(1H-NMR),热失重分析(TGA)和元素分析等手段,研究了加入金属盐对聚苯并恶嗪热稳定性的影响及作用机理。结果表明,加入金属盐后聚苯并恶嗪的热稳定性均有不同程度的提高。无水MnCl2、无水ZnCl2和无水MgCl2配位能力较弱,苯并恶嗪主要发生热固化反应生成酚羟基邻位Mannich桥结构。无水CuCl2、无水AlCl3和无水FeCl3配位能力较强,能催化苯并恶嗪生成较多的苯胺对位Mannich桥结构。正是固化物中较多的苯胺对位连接结构,有效抑制了高温下苯胺衍生物的形成和挥发,从而赋予了聚苯并恶嗪更高的热稳定性。     

氢氧化镁改性苯并噁嗪树脂的热性能

本文应用示差量热扫描法(DSC)、动态热机械分析(DMA)和热失重(TGA)对氢氧化镁改性苯并噁嗪树脂的固化行为和热性能进行了研究。结果表明,氢氧化镁的加入对苯并噁嗪树脂的固化反应基本没有影响。DMA测试结果表明,氢氧化镁的加入使聚苯并噁嗪体系的玻璃化转变温度略微有所增高,室温下的储能模量略有增加。TGA测试结果表明,氢氧化镁的加入使聚苯并噁嗪体系的热稳定性提高,起始分解温度和800℃残重均有所提高。     

苯并噁嗪及其碳纤维复合材料固化动力学研究

采用非等温DSC技术研究了不同升温速率下苯并口恶嗪/碳纤维复合材料的固化过程。以Avrami方程分析计算了2种固化体系的动力学参数和表观反应活化能。结果表明:Avrami指数n随固化温度的变化能反映出苯并口恶嗪固化过程的2个阶段———凝胶粒子形成和增长阶段及扩散控制阶段。用Avrami速率常数计算得到的表观活化能与文献值基本一致,但能更清楚地反映出碳纤维对苯并口恶嗪固化反应动力学的影响,即催化作用和延缓作用。     

环氧树脂基类玻璃高分子在苯并噁嗪树脂改性中的应用及回收

使用环氧树脂基类玻璃高分子（EPV）对苯并噁嗪树脂进行改性,可以在保证聚苯并噁嗪树脂加工性能、热性能、强度的情况下,有效地提高聚苯并噁嗪的韧性,同时,高价值EPV回收对于节能减排具有重要意义。将双酚A-苯胺型苯并噁嗪与EPV按照不同比例共混固化,制备具有良好力学性能、热性能的聚苯并噁嗪改性体系,并对其中的EPV进行回收。使用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热分析仪、扫描电子显微镜等研究了共混体系固化过程中的反应机理、固化物化学结构和聚集态结构,通过动态热机械分析仪、万能试验机、电子悬臂梁冲击试验机研究了共混体系固化物的热力学性能、弯曲性能、韧性。结果表明,EPV的添加提升了共混体系固化物的力学性能和热性能,当添加EPV质量分数达到15%时,共混体系固化物的冲击强度可达到16.6 kJ/m²,比纯聚苯并噁嗪提高69.4%;当添加EPV质量分数达到20%时,共混体系固化物的玻璃化转变温度、室温下的储能模量、弯曲强度相比于纯聚苯并噁嗪分别提高了17℃,11.6%,43.1%。依靠动态酯交换反应从共混体系固化物中回收得到与纯EPV结构一致的EPV。     

取代基对苯并恶嗪树脂合成及性能的影响

苯并恶嗪树脂具有灵活的分子结构设计性,可采用不同原料合成各种特定结构的苯并恶嗪以满足不同应用的性能要求。文中分别对酚、胺、醛上的取代基对苯并恶嗪的合成反应、聚合反应和固化物结构与性能的影响进行了综述,以期为苯并恶嗪树脂的分子结构设计提供参考。     

酚醛树脂的耐热改性研究进展

对酚醛树脂的耐热改性研究进行了综述。研究表明,改性后酚醛树脂的耐热性得到了显著的改善。改性的方法包括:硼酸改性、钼改性、双马来酰亚胺改性、聚砜改性、苯并口恶嗪化合物改性、酚三嗪树脂改性、腰果壳油改性及桐油改性。     

环氧树脂基类玻璃高分子在苯并噁嗪树脂改性中的应用及回收

使用环氧树脂基类玻璃高分子（EPV）对苯并噁嗪树脂进行改性,可以在保证聚苯并噁嗪树脂加工性能、热性能、强度的情况下,有效地提高聚苯并噁嗪的韧性,同时,高价值EPV回收对于节能减排具有重要意义。将双酚A-苯胺型苯并噁嗪与EPV按照不同比例共混固化,制备具有良好力学性能、热性能的聚苯并噁嗪改性体系,并对其中的EPV进行回收。使用傅里叶变换红外光谱仪、差示扫描量热分析仪、扫描电子显微镜等研究了共混体系固化过程中的反应机理、固化物化学结构和聚集态结构,通过动态热机械分析仪、万能试验机、电子悬臂梁冲击试验机研究了共混体系固化物的热力学性能、弯曲性能、韧性。结果表明,EPV的添加提升了共混体系固化物的力学性能和热性能,当添加EPV质量分数达到15%时,共混体系固化物的冲击强度可达到16.6 kJ/m²,比纯聚苯并噁嗪提高69.4%;当添加EPV质量分数达到20%时,共混体系固化物的玻璃化转变温度、室温下的储能模量、弯曲强度相比于纯聚苯并噁嗪分别提高了17℃,11.6%,43.1%。依靠动态酯交换反应从共混体系固化物中回收得到与纯EPV结构一致的EPV。     

双酚A为基础的双苯并噁嗪中间体的合成与表征

双酚A为基础的双苯并噁嗪中间体（BPAALF）是以双酚A、苯胺和甲醛为原料合成的六元杂环化合物．是聚苯并噁嗪树脂的一类单体。聚苯并噁嗪树脂在固化过程没有小分子放出，成型收率缩小，尤其适用于制造低孔隙率高性能、低成本的纤维增强树脂基复合材料。目前，苯并噁嗪中间体的合成方法主要是溶剂法和以水反应介质的悬浮法，