MTBE脱硫工艺升级改造及优化

中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司炼油化工总厂25 kt/a甲基叔丁基醚(MTBE)装置产品的硫含量偏高而影响调合后产品的硫含量,导致油品质量不符合车用汽油排放标准。分析原因发现,由于MTBE对硫化物的溶解性强和硫化物密度偏高,原有硫化物及合成MTBE时新生成的硫化物在MTBE中富集,导致产品硫含量高。在原有MTBE生产工艺基础上,通过采用前部原料脱硫与后部产品脱硫相结合的MTBE脱硫工艺技术,即增设脱硫胺液净化系统,并对液膜塔进料流程进行改造后,装置液态烃脱后总硫质量分数保持在5~20μg/g;在MTBE生产单元末端增设MTBE精馏系统后,MTBE产品硫质量分数可降至30~60μg/g。本次改造实现了产品硫含量的下降,产品满足汽油调合标准。     

MTBE降硫与国Ⅴ汽油生产

介绍了MTBE中硫的来源和形态,从整体上分析了脱硫后液化石油气在气体分馏装置和MTBE装置的富集现象,提出了浓缩倍数的概念。以催化汽油、重整汽油和MTBE三组分作为调合组分时,要满足调合汽油硫质量分数小于10μg/g的要求,重整汽油与MTBE的加入比例应满足(2.1～5.3)∶1。以某炼油厂实际情况为例,用PIMS程序模拟调合国Ⅴ95号汽油,当MTBE和催化汽油以及国Ⅴ调合汽油目标硫含量相同时,加入MTBE量最大,调合方案最灵活,经济效益最好;重整汽油加入量随着MTBE硫含量的增加而增加,MTBE加入量则不断减少,直至几乎不能加入(仅为1.5%);MTBE硫含量目标控制值受催化汽油硫含量变化的影响较大,以MTBE加入量的下限(8%)为判断依据,催化汽油硫质量分数由10μg/g降至8μg/g,MTBE硫质量分数目标控制值可由12μg/g放宽至30μg/g。但降低催化汽油的硫含量,可能导致辛烷值的下降。据此提出了如下降硫措施:采用优化MTBE原料、改进脱硫装置操作的方法,使MTBE硫质量分数降低到15～60μg/g;采用MTBE产品再蒸馏或C4原料蒸馏方法脱硫,可使MTBE硫质量分数降到10μg/g。经过比较认为,MTBE产品再蒸馏优于C4原料蒸馏。     

三种MTBE降硫方案的可行性研究

为生产满足国Ⅴ汽油含硫标准的甲基叔丁基醚(MTBE)产品,以某厂80 kt/a MTBE装置的物流数据为基础,选择以下3种蒸馏方案来降低MTBE产品中的硫含量:C_4进料蒸馏脱硫(前脱硫);MTBE分馏塔侧线抽出MTBE(中脱硫)和MTBE产品蒸馏脱硫(后脱硫)。以MTBE产品硫质量分数不大于10μg/g为质量要求,采用ProⅡ软件模拟计算3种方案的可行性。计算结果表明:在保证异丁烯的收率下,C_4进料蒸馏不能将轻C_4中的甲硫醇质量分数降至2μg/g以下;MTBE分馏塔侧线产品的硫含量取决于塔内硫化物的分布,即使侧线产品硫含量达标,侧线MTBE产品的纯度和杂质含量也无法达标;只有MTBE产品蒸馏脱硫方案可行,且投资和能耗较低。     

MTBE前后脱硫组合技术及应用

中国石化湛江东兴石油化工有限公司80 kt/a甲基叔丁基醚(MTBE)装置以炼油厂混合碳四馏分为原料。为了满足国Ⅴ汽油质量升级需要,于2015年采用了前脱硫和后脱硫的组合工艺,以进一步降低MTBE产品的硫含量。采用MTBE萃取蒸馏脱硫技术后,装置运行平稳,脱后硫质量分数小于5μg/g、产品收率大于99.5%、能耗552.81 MJ/t,三项指标均处于同行业领先水平,满足了公司国Ⅴ汽油质量升级的要求,也达到了MTBE产品化工级的要求,项目获得了良好的经济效益。     

浅谈MTBE高硫原因及对策

中海油东方石化有限责任公司(下简称东方石化)8万吨/年甲基叔丁基醚(MTBE)产品的硫含量偏高,不能满足国Ⅴ车用汽油调合标准。在MTBE的生产过程中,MTBE比C4对硫化物有更高的溶解性,进料C4中的硫化物绝大部分被富集到MTBE产品,目前MTBE硫含量维持在80~200μg/g较高水平。为此东方石化采取了以下降硫措施:(1)在液膜脱硫醇反应器进料流程增设进料混合器,确保进料混合均匀,提高传质效果,同时适当增加碱液浓度等手段,以提高液化气的脱硫效果,脱后液化气总硫质量分数保持在10~15μg/g,从而降低气分后混合C4原料硫化物的携带量;(2)在MTBE生产单元末端增设MTBE萃取蒸馏系统,采用MTBE产品再萃取蒸馏方法脱硫,最终可使MTBE硫质量分数降低到10μg/g,满足国Ⅴ车用汽油调合要求。     

MTBE深度脱硫技术研究进展

甲基叔丁基醚(MTBE)作为重要的高辛烷值清洁汽油调合组分,如何对其进行深度脱硫使硫质量分数低于10μg/g,以满足日益严格的车用汽油标准,是目前石化企业亟待解决的难题之一。对MTBE中硫含量偏高的原因进行了分析。传统两步脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集是MTBE产品硫含量偏高的主要原因。综述了MTBE直接脱硫精制的方法和效果,特别是蒸馏法、萃取-精馏法、催化氧化-精馏法和吸附法的原理和发展现状,并对MTBE深度脱硫技术存在问题与发展前景做出展望。     

GARDES工艺技术在生产满足国Ⅴ排放标准汽油组分中的应用

介绍了中国石油大庆石化公司(简称大庆石化)炼油厂汽油加氢脱硫装置应用GARDES工艺技术生产满足国Ⅴ排放标准汽油组分的工业实践。通过GARDES工艺技术,汽油加氢脱硫装置的混合汽油产品硫质量分数能够降至5μg/g,硫醇硫质量分数能够降至4μg/g,烯烃体积分数能够降至30.1%,RON损失为1.3个单位,满足了汽油池调合国Ⅴ排放标准汽油的要求,解决了大庆石化汽油质量升级的问题。     

锦州石化开发MTBE脱硫新技术

正锦州石化第三套MTBE(甲基叔丁基醚)脱硫装置近日完成标定,成功生产出硫含量小于2μg/g的合格产品,标志着该公司自主研发的MTBE脱硫技术已经成熟。截至目前,锦州石化共对3套闲置装置完成MTBE脱硫工艺改造,并实现工业化生产。MTBE作为汽油添加剂,主要用于调节汽油的含氧量和辛烷值。MTBE中硫含量会影响汽油质量的升级,故需对MTBE产品进行脱硫处理,以满足市场需求。锦州石化2011年承担中石油股份公司"降低MTBE硫含     

蜡油加氢装置停工期间国Ⅵ汽油生产对策

中国石油化工股份有限公司洛阳分公司蜡油加氢装置停工消缺期间,因重油加工流程变化,导致S Zorb装置精制汽油硫含量超标。为保证国Ⅵ汽油的正常生产,制定了汽油生产方案,计划将催化原料的硫质量分数控制在0.6%左右,稳定汽油硫质量分数控制在400μg/g以内,确保精制汽油硫质量分数控制在8μg/g以下。在执行过程中,由于精制蜡油库存不足,催化原料硫含量失控,稳定汽油硫质量分数达到500μg/g以上, S Zorb装置精制汽油硫含量出现超标情况。通过提高S Zorb装置循环比,分流高硫含量汽油组分,降低稳定汽油干点等具体措施,及时消除了制约国Ⅵ汽油生产的瓶颈。     

采用DSO技术催化汽油加氢装置的首次工业应用

国内某石化公司新建的0.7 Mt/a催化汽油加氢脱硫装置于2013年8月一次开车成功。该装置是国内首套采用中国石油石油化工研究院完全自主开发的DSO系列催化剂GHC-11,GHC-31和GHC-32的汽油加氢装置,以催化汽油为原料,包括预加氢和加氢脱硫两部分,可同时兼顾生产符合国Ⅳ(硫质量分数≤50μg/g)和国Ⅴ标准(硫质量分数≤10μg/g)的超低硫汽油。经过标定,国Ⅳ工况下汽油产品无辛烷值损失,而国Ⅴ工况下RON损失1.8单位;装置液体收率高于99.50%;装置标定能耗均低于设计值,国Ⅴ工况下装置能耗比国Ⅳ工况高61.96MJ/t。标定结果表明,DSO系列催化剂具有脱硫活性高、选择性好和辛烷值损失小的特点,完全可以满足生产国Ⅳ和国Ⅴ汽油产品的要求。     

MTBE碱洗-萃取蒸馏脱硫实验研究

根据硫醇具有弱酸性的特点,采用碱洗-萃取蒸馏法对MTBE进行了脱硫实验研究。研究结果表明：在NaOH质量分数28%、m(NaOH):m(MTBE)=0.015、碱洗温度35 ℃、碱洗时间6 s、相分离温度35 ℃、相分离时间5 min的条件下,MTBE硫质量分数可从132.5 μg/g降至76.2 μg/g;采用DMF为萃取剂,将碱洗后的MTBE在蒸馏温度80℃、蒸馏时间25 min、剂油质量比1.5的条件下进行3级萃取蒸馏,MTBE硫质量分数可降至8.7μg/g,质量收率为99.64%;将萃取溶剂在空速60 h-1、温度100 ℃的实验条件下用N2汽提再生,经6次再生后回用, MTBE的硫质量分数均能降到10 μg/g以下,再生效果较好。     

高辛烷值清洁汽油生产技术在玉门炼油厂的应用

玉门油田公司炼油化工总厂在汽油质量升级过程中,通过优化催化裂化装置原料、改变催化裂化汽油干点、应用DSO催化裂化汽油加氢技术、新建MTBE装置和异构化及苯抽提装置等技术手段,使出厂汽油RON由91.95提高到94.27、硫含量由287.60μg/g降低到31.50μg/g,实现了高标号清洁汽油生产。     

深度催化裂解石脑油加氢工艺技术的工业应用

介绍了加氢精制和芳烃抽提的组合工艺在陕西延长石油(集团)有限责任公司榆林炼油厂200 kt/a深度催化裂解(DCC)装置的工业应用情况。该工艺可脱除DCC裂解石脑油中的硫和烯烃,降低苯含量,经加氢处理后的脱戊烷油硫和氮的质量分数均小于0.5μg/g,完全满足苯抽提进料性质要求,辛烷值RON在100以上。经苯抽提抽苯后,RON仍在98以上,可用于生产高辛烷值国Ⅴ车用汽油调合组分。该工艺不仅大幅提高了DCC裂解石脑油的经济价值,生产可替代甲基叔丁基醚的汽油调合组分,实现了资源优化配置,为DCC裂解石脑油拓展了产品去向,并大大促进DCC工艺的推广应用。     

FCC汽油生产国Ⅵ汽油工艺路线的工业应用

针对常规催化裂化+汽油加氢+醚化的汽油加工生产路线,通过对工艺流程、原料性质以及产品性质等工业应用数据的分析,重点结合了硫含量、烯烃、辛烷值、氧含量和蒸汽压等指标阐述该加工路线的特点,分析表明:在催化裂化汽油占汽油池比例低于65%的前提下,该加工流程能够生产符合国Ⅵ标准的汽油。催化裂化稳定汽油经过汽油精制、重汽油加氢及轻汽油醚化处理后,汽油总硫质量分数9.8μg/g,烯烃体积分数27.5%,氧体积分数2.02%,辛烷值(RON)93.0,产品汽油辛烷值损失小于0.5单位,饱和蒸汽压57.9 k Pa,每年可将近60 kt甲醇反应变成汽油醚产品,与其他组分汽油调合后完全能够满足最新国Ⅵ汽油标准,且具有较高的经济效益。     

选择性加氢脱硫生产高品质汽油的关键工艺参数

介绍了青岛石化有限责任公司(简称青岛石化)采用RIPP的调控技术（RSAT）生产的选择性加氢脱硫催化后生产满足国Ⅴ排放标准汽油的关键工艺参数的控制方案,包括关键指标轻、重汽油分馏单元切割点的选择以及分馏精度的控制、轻汽油碱抽提脱硫醇单元各参数的控制及轻汽油碱抽提脱硫醇后硫含量的控制、重汽油加氢脱硫单元各参数的控制及加氢后重汽油硫含量的控制。针对青岛石化催化裂化汽油,轻、重汽油切割点以50~60 ℃,质量比约1:4为宜;轻汽油碱抽提脱硫醇单元要求其中硫醇硫基本被全部抽提,控制加氢后重汽油硫质量分数小于10 μg/g且与碱抽提后轻汽油混合后全馏 分汽油产品硫质量分数小于10 μg/g。结果表明,采用RSAT生产的选择性加氢脱硫催化剂及对各单元产品质量要求和参数进行优化和精心控制,实现了满足国Ⅴ排放标准汽油的生产。可将硫质量分数从原料的700~853 μg/g降至8~9 μg/g时,产品辛烷值损失1.4~1.5个单位。国Ⅴ排放标准汽油的生产成功,为下一步全面采用RSDS-III技术并长期稳定生产满足国Ⅴ排放标准汽油打下了基础。     

柴油国Ⅴ质量升级问题的探讨

随着环保问题的日益突出,车用柴油排放标准的要求日益严格。目前,中国柴油多执行硫质量分数低于350μg/g的国Ⅲ标准,只有少部分地区执行硫质量分数低于50μg/g的国Ⅳ标准。炼油厂面临着柴油硫质量分数低于10μg/g的国Ⅴ质量升级问题。从柴油质量升级的趋势和紧迫性出发,对可能面临的问题进行了探讨。指出柴油加氢装置国Ⅴ质量升级改造方案主要包括:更换高活性柴油深度加氢脱硫催化剂;催化剂床层装填均匀;调整全厂总加工流程使改造装置加工性质较好的直馏柴油;增加反应器催化剂装填量;提高反应器操作温度;更换高效反应器内件;增设循环氢脱硫系统等,同时指出装置质量升级改造可能遇到的瓶颈,并指出研究方向。     

RSDS-Ⅱ汽油脱硫技术的工业应用试验

汽油升级的关键是降低汽油中硫含量。RSDS-Ⅱ选择性加氢脱硫技术在中国石油化工股份有限公司九江分公司成功地进行了工业应用。标定结果表明,该技术有良好的脱硫和控制烯烃饱和的能力,以硫质量分数为0.08%,烯烃体积分数为22%的催化裂化汽油为原料,脱硫率达95%,烯烃饱和率为25%,RON损失2,产品硫含量达到国Ⅲ汽油标准。RSDS-Ⅱ选择性加氢脱硫是生产低硫清洁汽油的重要技术。     

清洁汽柴油生产方案的优化选择

随着国内成品油需求的快速增长和环保法规的日趋严格,以清洁化、低排放工艺生产优质成品油成为炼油企业的必然选择。介绍了清洁汽柴油生产方案的优化选择。对于清洁汽油生产,降低成品汽油中硫含量是关键,主要有三个途径:一是对FCC原料进行加氢预处理,通过改善FCC原料性质来降低FCC汽油产品的硫含量;二是对FCC汽油进行脱硫处理;三是适度扩大连续重整装置的加工能力,通过提高重整汽油的调合比例进一步降低汽油产品的硫含量。对新建或改扩建炼油厂的清洁汽油生产方案进行了分析。对于清洁柴油生产,认为目前国内的相关技术及催化剂已经成熟,尤其是加氢技术水平和能力都有了较大提高。21世纪建设的几个千万吨级炼油厂的工业应用结果表明,利用现有技术并将其集成化,完全可以生产满足国Ⅲ和部分满足国Ⅳ排放标准要求的柴油产品。因此,解决柴油质量升级的措施一方面要从优化炼油厂装置结构入手,通过适度建设加氢裂化装置,增产优质柴油;另一方面应加快开发和应用新技术,进一步降低柴油质量的升级成本,提高技术应用水平。     

ZnO-活性炭脱硫吸附剂的制备及性能评价

采用混捏方法制备了以ZnO和活性炭为脱硫活性中心的脱硫吸附剂,采用XRD,BET,Py-IR等手段对吸附剂进行表征,并在10 mL固定床微型反应器上对吸附剂进行脱硫性能评价。实验结果表明,C3-B吸附剂（活性炭质量分数为30%）具有优异的脱硫性能,且性能稳定。以催化裂化加氢汽油为原料,在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100:1、温度380 ℃的条件下,C3-B吸附剂的脱硫率为87.1%,产品的硫质量分数为10.0 μg/g,达到国Ⅴ排放标准要求。